Caractérisation des solutions de tensioactifs

Choix du tensioactif anionique modèle :AOT 

Principales caractéristiques et diagramme de phase de l’AOT

 L’Aerosol-OT, appelé AOT, (C20H37O7SNa, bis(2-éthylhexyl)sulfosuccinate de sodium), est un tensioactif anionique monovalent composé d’une partie hydrophobe formée d’une double chaîne hydrocarbonée ramifiée (deux chaînes C8H15) et d’une partie hydrophile (C4H7NaO7S) composée d’une tête polaire sulfonate chargée négativement et de deux groupements esters. La longueur de l’AOT avec les chaînes hydrophobes complètement étirées est comprise entre 16 Å [93] et 18 Å [47,49,94] et son volume moléculaire est compris entre 648 Å 3 [93] et 654 Å 3 [20]. La structure de l’AOT est présentée Figure 15.A partir de ces valeurs, on peut en déduire le paramètre d’empilement 𝑝 de l’AOT dans l’eau mQ à 20°C pour des solutions diluées (proche de la CMC) à partir de l’équation ( 5 ) : 𝑝 ≈ 0.65. Cette valeur de 𝑝 étant comprise entre 0.5 et 1, elle indique une formation préférentielle de vésicules en solution. Le système AOT/NaCl/H2O a été largement caractérisé dans le domaine des faibles concentrations en tensioactifs et en sel [95–101]. Gosh et al. [96] ont défini le diagramme de phase dans ce domaine de faibles concentrations par microscopie en lumière polarisée en distinguant les phases isotropes et anisotropes (Figure 16). Le diagramme de phase du système AOT/NaCl/H2O est donc dominé par les phases lamellaires Lα et éponges L3. En effet, Balinov et al. [95] ont montré qu’en raison de la géométrie de l’AOT (0.5 < 𝑝 < 1), la phase L1 (phase optiquement isotrope, nommée phase micellaire) est faiblement répandue (jusqu’à une concentration en AOT de ~1.8%m) car elle ne permet la solubilisation que d’une faible quantité de tensioactifs. Les transitions de phase de l’AOT dans la saumure ont été caractérisées par Regev et al. : vésicules unilamellaires → vésicules multilamellaires → vésicules tubulaires multilamellaires → phase lamellaire de type cristal liquide. Dans la littérature, les différentes structures des agrégats formés par l’AOT en présence de sel ont été caractérisées : micelles , vésicules , phase lamellaire [96–100,109,110], phase éponge .Dans le cadre de ce travail, nous nous sommes intéressés aux concentrations ultrafaibles en tensioactifs correspondant au domaine de la phase L1 de la Figure 16. Ce domaine du diagramme de phase a été peu caractérisé dans la littérature. La formation de vésicules en 46 présence de sel plutôt que de micelles a été mis en évidence pour de très faibles concentrations en tensioactifs par des techniques microscopiques (cryo-MET et microscopie optique) ne permettant pas une caractérisation multi-échelles de ces vésicules. Sheu et al. [104] ont montré par des mesures de diffusion de neutrons aux petits angles la formation de micelles pour des concentrations entre 0.2%m et 1%m en AOT dans des solutions sans sels. Ils ont observé un changement de morphologie de ces micelles avec la concentration (micelles sphériques → micelles en forme d’ellipsoïdes aplaties). L’existence de micelles en solution est limitée et rapidement apparait un équilibre entre micelles et vésicules pour former finalement une phase vésiculaire pure. La Concentration Vésiculaire Critique (CVC) dans une solution sans sels a été mesurée à 0.3%m correspondant à la transition micelles → vésicules [103,113]. Shahidzadeh et al. [108] ont montré que la morphologie des vésicules était modifiée par la concentration en sel : à faible salinité (< 0.2%m NaCl) l’AOT forme des sphérulites alors qu’à plus forte salinité (> 0.4%m NaCl) l’AOT forme des vésicules tubulaires. Différentes compositions ont été étudiées par Shahidzadeh et al. dans le domaine ultra-dilué de L1 (Figure 17) et la présence de vésicules a été mise en évidence par microscopie en lumière polarisée à contraste de phase. 

Nature et composition du produit utilisé 

L’AOT provient de Sigma Aldrich (BioXtra ≥ 99%, numéro de produit D4423, batch no. SLBL8632V) et se présente sous la forme d’une pâte blanchâtre. Les impuretés relevées (Al, Ca, Cu, Fe…) sont présentes en quantités négligeables (< 0.1%). Le produit est supposé contenir moins de 1% d’eau. Le tensioactif est utilisé tel quel, sans purification préalable. 

Choix de la nature et de la concentration de la saumure

 Afin de se rapprocher des conditions réservoirs (voir Introduction générale), nous avons choisi de travailler avec des solutions d’AOT à différentes concentrations dans une saumure dont la salinité est fixée à 15 g/L de NaCl. Le chlorure de sodium provient de Fisher chemical (pureté ≥ 99%) et l’eau utilisée est de l’eau purifiée (Milli-Q®) nommée eau mQ.

Préparation des solutions

 Une solution mère d’AOT à 0.26 g/L dans une saumure de 15 g/L de NaCl est initialement préparée. La dissolution de la pâte d’AOT dans la saumure est favorisée en plaçant la solution mère dans une étuve à 40°C durant ~15h. Les solutions tensioactives filles sont ensuite préparées par dilution de la solution mère d’AOT avec la saumure. Le pH des solutions d’AOT à 20°C a été mesuré autour de 6. Toutes les solutions tensioactives obtenues sont stables dans le temps (pas de déphasage ni d’apparition de « filaments » blancs dans la solution) à température ambiante et sont utilisées sur une durée maximum de 2 semaines. 

Propriétés physico-chimiques des solutions de tensioactifs utilisées

Mesure de la Concentration Micellaire Critique (CMC) 

Principe et méthode 

Afin de déterminer la Concentration Micellaire Critique (CMC) de l’AOT dans l’eau, l’évolution de la tension de surface 𝛾 est étudiée en fonction de la concentration en tensioactifs (Figure 3 du Chapitre 1). La CMC est déterminée en utilisant la « méthode de la lame de Wilhelmy » : une lame de platine est mise en contact avec la surface du liquide contenant les tensioactifs. La mesure de 𝛾 est ensuite réalisée à travers l’acquisition d’une 48 force (mesurée par une balance de précision), force d’arrachement de la lame suite à son mouillage avec le liquide. La tension de surface (solution tensioactive/air) est déterminée par : 𝛾 = 𝐹 𝑃 cos 𝜃1 ( 8 ) avec 𝐹 la force d’arrachement de la lame, 𝑃 la longueur de la lame mouillée (40 mm) et 𝜃1 l’angle de contact entre la tangente de la ligne de mouillage et la surface de la lame (mouillabilité parfaite entre le platine et l’eau : 𝜃1 = 0). La mesure est réalisée avec le tensiomètre K100(C) de la marque Krüss. 

Résultats

 En l’absence de sel, l’AOT s’organise en micelles [96] et la CMC correspond alors à l’apparition de micelles en solution. En présence de 15 g/L de NaCl (saumure), on suppose que l’AOT forme des vésicules en solution (d’après la Figure 17) et la structure de ces vésicules sera caractérisée dans la partie suivante (2.3). On nommera alors CVC, la concentration à partir de laquelle apparaissent les vésicules en solution. La Figure 18 présente les courbes de variation de la tension de surface, à 20°C, en fonction de la concentration en AOT dans l’eau mQ (• ) et dans la saumure (∎ ).