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Caractérisation des nanocristaux de CdTeSe/ZnSe et d’un réseau de piliers de silicium
Introduction
Durant les 30 dernières années, parmi les axes de recherche qui ont retenu l’attention de la communauté des physiciens, chimistres et même biologistes se trouvent les nanocristaux semiconducteurs colloïdaux. Ces nouveaux matériaux possédent des propriétés parmi lesquelles l’émission à la température ambiante, l’émission de photons uniques, une photostabilité, une longueur d’onde d’émision ajustable et une large bande d’absorption potentiellement utilisable pour l’imagerie in vivo en biologie, les photodétecteurs, les QLED pour la télévision, les LEDs, comme couche active (association polymère/nanocristaux) dans les cellules solaires [01]. Les nanocristaux semi-conducteurs colloïdaux sont composés généralement d’un coeur enveloppé par une coquille. Ils sont pour la plupart à coeur binaire comme CdSe, CdTe, PbSe, InP …, ternaire comme CdTeSe, CuInS2 , CuInSe2 , CdSSe… ou quaternaire comme le ZnCuInSe. Les coquilles sont souvent binaire (CdS, ZnS, ZnSe, ZnTe..), multicouches binaires (CdS/ZnS) ou ternaire comme CdZnS et servent de protection vis à vis de l’environnement (milieu contenant les nanocristaux) et de confinement des charges se trouvant dans le coeur. Un nanocristal est obtenu par assemblage d’un nombre fini d’atomes des matériaux le constituant. Les nanocristaux coeur ou coeur/coquille sont pour la plupart étudiés sous forme sphérique. On trouve néanmoins des nanocristaux en forme de bâtonnets, tétrapodes, de nanoplaquettes… La réduction des dimensions d’un objet est appelée confinement quantique lorsque la(es) dimension(s) dudit objet est(sont) de l’ordre ou plus petit que λB la longueur d’onde de De Broglie. E : énergie de l’électron ou du trou; h : constante de Planck; m∗ : masse effective du porteur de charge λB = h √ 2m∗E (1.1) Le confinement quantique a pour effet une discrétisation des niveaux d’énergies donc un changement de densité d’états dans la(es) direction(s) restreinte(s). Cette discrétisation permet de choisir la longueur d’onde d’émission des nanocristaux car celle-ci est directement liée à leur taille. Lorsque la longueur L de l’objet est très grande devant λB (L >> λB), alors l’objet est massif. Sinon pour L < λB, l’objet est considéré quantique et selon la direction confinée, on peut obtenir un fil quantique, puit quantique, nanoplaquette, boîte quantique. Les nanoparticules colloïdales sont des objets dont une des dimensions au moins est inférieure à 100 nm et en suspension dans un solvant. Un nanocristal colloïdal est constitué d’un coeur sphérique, éventuellement enveloppé par une coquille dont la surface est passivée par des ligands (Cf. figure 1.1).
État de l’art
Les nanocristaux dont il s’agira ici sont formés de matériaux semi-conducteurs. Figure 1.1 – Composition d’un nanocristal typique coeur/coquille/ligand. e : épaisseur La diminution de la taille d’un semi-conducteur a pour effet un élargissement de la bande interdite et une discrétisation des niveaux d’énergie, ce qui confère à ces structures des propriétés optiques nouvelles inaccessibles aux matériaux massifs comme l’émission à photon unique et le scintillement 1 . Dans ce chapitre, on analysera les méthodes utilisées pour empêcher les nanocristaux de s’agréger et de se sédimenter avant de décrire la structure optique des semi-conducteurs massifs. Ensuite, on parlera de la structure fine du niveau fondamental de l’exciton et de l’origine des « excitons brillants » et « excitons sombres » dans les nanocristaux colloïdaux. Enfin, on définira le rôle de la coquille, les méthodes utilisées pour la déposer, les différents types de nanocristaux qu’elle engendre selon la différence des niveaux d’énergie de ses bandes de conduction et de valence avec celles du coeur et des applications auxquelles les nanocristaux donnent accès. La fabrication d’objets de petite taille peut être située dans le Moyen Âge car on parvenait déjà à réduire la matière en poudre. Par la suite, on a fait croître des nanocristaux par diffusion d’ions à haute température dans une matrice vitreuse pour fabriquer notamment des filtres et vitres colorés qu’on retrouve pour la plupart dans les édifices de cette époque. En 1985, Ekimov et al.[02] montrèrent que l’augmentation du temps (t) de traitement thermique des nanocristaux CdS et CuCl obtenus par diffusion dans une matrice vitreuse pour des températures fixées respectivement à 770 °C puis à 670 °C (CdS) et à 625 °C puis à 550 °C (CuCl) fait croître le rayon moyen (a¯) des nanocristaux. Le lien entre le rayon moyen et le temps de traitement thermique est donné alors par la relation ci-dessous (1.2). D : coefficient de diffusion α : obtenu à partir de la tension surfacique interfaciale. a¯ = (4 9 αDt) 1 3 avec D = D0 exp( − ∆E kT ) (1.2) 1. fluctuation de l’intensité émise Il est important de maîtriser la synthèse des nanocristaux pour réduire leur dispersion en taille et observer les effets de confinement dans le spectre d’absorption et d’émission. Il faut attendre la fin des années 80 pour voir se développer en masse de nouvelles techniques de fabrication des nanocristaux en phase liquide, ouvrant ainsi un champ d’étude et d’application beaucoup plus vaste. Ces petites structures en suspension dans une solution sont appelées nanocristaux colloïdaux. Un thème de recherche parallèle à la connaissance et à la modification de leurs propriétés physiques a vu le jour. Il s’agit de la fonctionnalisation de la surface des nanocristaux afin de les utiliser comme marqueur en biologie. Le premier nanocristal semi-conducteur colloïdal d’un diamètre de 15 Å est rapporté par Brus [03] en 1986. En 1993, Murray et al.[04] réalisèrent une série de nanocristaux de forme sphérique constitués de CdE (E=S, Se et Te) d’un diamètre variant entre ∼ 12Å et ∼115Å obtenus par pyrolyse de réactifs organo-métalliques injectés dans un solvant. Guyot-Sionnest et al.[05] réaliseront un nanocristal coeur/coquille (coeur sphérique entouré d’une coquille) CdSe (diamètre 27-30Å)/ZnS (épaisseur 6 ±3 Å) ayant une efficacité quantique de 50% et une luminescence stable et accrue par la coquille. En tentant de piéger des nanocristaux dans une phase à haute pression, Alivisatos [06] montra un changement de phase après un traitement thermique d’un coeur de CdSe passant d’une configuration cubique à cubique faces centrées. L’observation de la photoluminescence d’un nanocristal individuel a montré un clignotement (scintillement) (Chapitre 2). Ce scintillement est attribué à des défauts à la surface du nanocristal qui piègent une des charges, empêchant l’émission d’un photon. Ce phénomène aléatoire doit être enrayé afin que les nanocristaux puissent être utilisés dans les applications citées ci-dessus. Mis à part la croissance d’une coquille pour passiver la surface du coeur, d’autres techniques spécifiques ont été dévelopées pour éliminer ce clignotement (Cf chapitre 2). Ajourd’hui, de nombreuses équipes de recherche se sont spécialisées dans la synthèse et la caractérisation de nanocristaux colloïdaux avec des techniques de synthèse de plus en plus simples à mettre en oeuvre et une dispersion en taille des particules maîtrisée grâce à un contrôle strict de la température, du temps de nucléation et de croissance. Plusieurs sources de matériaux utilisés pour la croissance des nanocristaux sont commercialisées avec des niveaux de pureté très élevés permettant d’obtenir des structures d’une qualité remarquable.
Agrégation et sédimentation des nanocristaux colloïdaux
Agrégation des nanocristaux
Pour empêcher l’agrégation des nanocristaux dans le solvant où ils sont solubilisés, plusieurs techniques ont été développées. L’agrégation des nanocristaux pendant et après leur synthèse doit être évitée pour pouvoir obtenir le diamètre et la forme souhaités. D’ailleurs un des systèmes colloïdaux les plus connus, est la dispersion de particules d’oxyde de titane dans l’eau qui sert de peinture blanche. L’interaction de Van der Waals (F) entre deux nanocristaux sphériques de rayon r distant de d est donnée par l’équation (1.3) pour d < r [08].
Agrégation et sédimentation des nanocristaux colloïdaux
A : Constante de Hamacker, positive pour deux matériaux identiques quel que soit le milieu. F = − A 12 . r d (1.3) Plusieurs techniques ont été élaborées pour créer une affinité entre les nanocristaux et le solvant d’une part et d’autre part créer une répulsion entre les nanocristaux eux mêmes (figure 1.2&1.3). Figure 1.2 – Protection électrostatique des particules chargées [08] En 1994, Di Meglio [08] proposa une liste de systèmes de protection pour éviter que les particules solubles s’agrégent. Dans cette liste (figure 1.2&1.3), il y a la protection électrostatique, la protection par molécules de tensioactifs, par polymères absorbés, par copolymères séquencés 2 et par polymères greffés. La protection électrostatique est nécessaire pour une particule chargée dans un (a) (b) (c) (d) Figure 1.3 – Protection du nanocristal par (a) molécules tensioactifs, (b) polymère greffé, (c) polymère absorbé, (d) copolymère séquencé [08]. milieu neutre. Dans le cas des nanocristaux, cette protection ne sera pas nécessaire car une couche de passivation est déposée pour éliminer les défauts et neutraliser en même temps les charges à la surface du coeur. La protection la plus utilisée pour les nanocristaux coeur/coquille, est celle des polymères contenant des molécules de tensioactifs (ligands). Les molécules de tensioactifs sont constituées de deux parties dont l’une ayant une affinité avec le nanocristal se colle et forme une liaison de cordination avec les atomes à la surface de la coquille et l’autre constituée d’une queue est solvant-phile. Ces ligands maintiennent les nanocristaux en suspension dans le solvant sans qu’ils s’agrégent entre eux tout en étant une barrière de potentiel pour les charges du nanocristal [09]. Le solvant dans lequel sont en suspension les nanocristaux est en général apolaire comme le toluène et l’hexane. On peut obtenir alors des agrégats en diluant ces nanocristaux dans un solvant orienté comme l’isopropane [10]. En effet la polarisation du solvant romp les liaisons 2. polymère constitué par deux motifs différents. 10 1.4. Structure électronique des semi-conducteurs II-VI de coordination ligands−nanocristal entrainant une agrégation des nanocristaux. Une mesure de l’intensité photoluminescente des agrégats a montré qu’ils émettent cent fois (agrégat de petite taille) plus qu’un nanocristal individuel et trois cent fois plus pour les plus gros
Sédimentation des nanocristaux
Sans les mesures de protection contre l’agrégation, les nanocristaux s’agrégeront et les rayons des agrégats formés augmenteront jusqu’à une valeur moyenne critique au dessus de laquelle ils sédimentent. En effet les agrégats sont si petits que leur énergie d’interaction est de l’ordre de kT avec k la constante de Boltzmann et T la température. Si l’énergie thermique est prépondérante, elle introduit alors un mouvement brownien des particules. La taille des agrégats de forme sphérique de rayon r, de masse volumique ρ de masse m baignant dans un solvant de viscosité η introduit une vitesse de sédimentation vs sous l’effet de la gravitation en compétition avec la vitesse moyenne du mouvement brownien vb . vs = 2 9 .r2 . ∆ρg η (1.4) ∆ρ : différence entre la masse volumique du solvant et celle d’un agrégat; g : accélération de la pesenteur. mvb 2 = kT (1.5) La compétition entre ces deux phénomènes donne deux limites : vs < vb , l’énergie des interactions est dominée par l’énergie thermique et le mouvement des agrégats est brownien. vs > vb , l’énergie des interactions n’est pas thermique et les agrégats sédimentent sous l’effet de la gravitation. Ces deux cas extrêmes introduisent un rayon critique (rc ) pour lequel la vitesse du mouvement brownien est à peu près egale à celle de la sédimentation ( vs ‘ vb ) 3 . rc ‘ kT .η2 ρ 3.g2 ! 1 7 (1.6) Lorsque des nanocristaux s’agrégent, le rayon s’accroît jusqu’à rc et les agrégats ainsi obtenus sédimentent. Pour un agrégat de CdSe dans l’hexane, le rayon critique théorique de sédimentation est rc = 1,2 µm. 1.4 Structure électronique des semi-conducteurs II-VI Connaissant les mesures de protections contre l’agrégation des nanocristaux et les conditions de sédimentation des agrégats, voyons maintenant la structure électronique des semi-conducteurs massifs II−VI et celle des nanocristaux colloïdaux à base de ces semi-conducteurs. Pour connaitre l’origine des propriétés physiques des nanocristaux, il faut étudier la structure 3. Les équations 1.4, 1.5 et 1.6 sont issues de la référence [08]. Dans l’équation 1.6 on a considéré la masse volumique du solvant très faible devant celle de l’agrégat. électronique des semi-conducteurs qui les constituent. C’est en comparant la structure électronique des semi-conducteurs massif et des nanocristaux que nous pouvons voir les effets de la réduction de la taille de ces derniers et comprendre l’origine de leur propriétés nouvelles.
Semi-conducteur massif
Dans cette partie sera rappelée la structure de bande des semi-conducteurs massifs II−VI car des éléments de la colonne II et de la colonne VI du tableau de classification périodique ont été utilisés au chapitre 2 pour synthétiser des nanocristaux coeur/coquille (CdTeSe/ZnSe) émettant dans le proche infrarouge et surtout les semi-conducteurs II−VI comme le CdSe sont les plus anciens, les plus étudiés et les plus commercialisés. Structure de bande du CdSe massif Les éléments II−VI sont constitués d’atomes dont la configuration électronique est sous la forme respectivement [A]nd10 (n + 1)s 2 et [A]nd10 (n + 1)s 2 (n + 1)p 4 . 4 Par exemple, [A = Kr] et n = 4 pour Cd et Te, tandis que pour Se et Zn [A = Ar] et n = 3. Les atomes Cd et Zn appartiennent à la colonne II et Te et Se à la colonne VI. Pour un matériau cristallin tel que CdSe, les énergies accessibles aux électrons se distribuent sous forme de bandes. Figure 1.4 – Configuration de la structure électronique du CdSe massif. Pour le CdSe par exemple, si on ne prend en compte que les niveaux d’énergies s et p de la dernière couche du cadmium et du sélénium, on se rend compte que la bande d’énergie interdite du matériau massif est la différence entre le niveau d’énergie de la dernière couche pleine d’électrons et la première couche vide. On remarque que la couche ns de l’élément II est vide et la couche np de l’élément VI est pleine (Cf. figure 1.4). La structure électronique des matériaux massifs est fonction de celle des atomes qu’ils contiennent. En effet les atomes se couplent en mettant en commun leurs électrons des couches externes remplissant ansi certains de leurs niveaux et vidant d’autres. Le matériau massif a ainsi une bande de niveaux remplie d’électrons et une bande de niveaux sans électrons. La bande remplie d’électrons est dite bande de valence et celle sans électrons, la bande de conduction. L’intervalle d’énergie qui sépare la bande de valence et la bande de conduction est appelée bande interdite ou gap en anglais. 4. [A] un gaz rare; n :la couche électronique et s,p ou d… le niveau d’énergie.
Structure électronique des semi-conducteurs
La largeur de la bande interdite est la différence d’énergie entre le niveau de plus basse énergie de la bande de conduction et celui de plus haute énergie de la bande de valence. Dans le cas du CdSe (Cf. figure 1.4) ou du CdTe, on remarque que la bande de valence est constituée du niveau p du sélénium ou du tellure tandis que la bande de conduction est constituée par le niveau s du cadmium. Cette représentation est simplificative car ne tenant compte que des niveaux s et p. Lorsqu’un grand nombre d’atomes interagissent dans un matériau massif, la bande de valence et la bande de conduction séparées par une bande interdite, sont constituées chacune d’un continuum d’états dont la réduction des dimensions (confinement) du matériau discrétise les niveaux, levant partiellement leur dégénéresence.
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