Caractérisation de la cristallisation du PEKK et des composites à matrice PEKK

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Introduction générale

Les matériaux composites à matrice organique renforcés de fibres longues suscitent un intérêt croissant en raison de leurs propriétés mécaniques spécifiques et leur excellente résistance chimiques. De plus, la grande diversité des procédés de mise en œuvre associée à de nombreuses possibilités en termes de géométrie et d’intégration de fonction permettent d’envisager diﬀérentes applications [Lopes et al., 2014]. Ces matériaux s’imposent ainsi dans de nombreux secteurs industriels dont l’aéronautique et le spatial [Berreur et De Maillard, 2002]. Les stratifiés Carbone/Epoxy sont dorénavant utilisés de manière massive pour réaliser des structures primaires sur les aéronefs modernes (empennages, caisson central de voilure de l’A380, fuselages et ailes des B787 et A350, par exemple).
Les composites à fibres longues et à matrice thermoplastique sont depuis longtemps très étudiés [Chang et Lees, 1988], car ils aﬃchent, en plus des performances citées précé-demment des propriétés intéressantes en termes de recyclabilité [Schinner et al., 1996], de mise en œuvre (matrices ou pré-imprégnés simples à stocker et sans durée de péremption, temps de cycles réduits, consolidation in situ et robotisation [Schledjewski, 2009], soudure possible [Nicodeau, 2005 ; Yousefpour et al., 2004]) et de tenue aux chocs. Pour l’heure, la matrice de référence dans le domaine aéronautique est le PEEK (polyéther-éther-cétone). Ce polymère reste toutefois cher, et sa température d’élaboration est très élevée. D’autres matrices thermoplastiques hautes performances, telles que le PEKK (Poly-Ether-Cétone-Cétone), matrice qui n’a pas suscité un fort intérêt scientifique depuis les années 90, sont à nouveau considérées comme des alternatives crédibles. Ce polymère permettrait en eﬀet de réduire significativement les coûts de fabrication et les températures de mise-en-œuvre (près de 40˚C de moins que le PEEK pour le PEKK 60/40). Néanmoins, la bibliographie liée à ce type de matériau est peu abondante. En outre, entre la matière première et la pièce finale, la matrice thermoplastique subit plusieurs cycles de traitement à haute température tel que l’imprégnation, la consolidation ou encore les procédés de formage et d’assemblage, au cours desquelles sa cristallisation évolue sans cesse. Cela est particu-lièrement vrai pour le PEKK, qui est proposé sous diﬀérents grades aux comportements cristallins diﬀérents. La possibilité de varier les propriétés physiques du PEKK en jouant sur sa formulation chimique est très avantageuse, mais les diﬃcultés liées au contrôle de la cristallisation en font un inconvénient pour l’application visée. En eﬀet, pour les composites thermoplastiques, le taux de cristallinité et la morphologie cristalline ont un impact avéré sur les propriétés physiques et mécaniques finales du composite. Or ces deux paramètres dépendent non seulement des conditions de mise-en-œuvre mais également des constituants du composite. Afin d’optimiser le procédé de mise en œuvre ainsi que de contrôler les propriétés et les performances du matériau final, il est nécessaire de pouvoir prédire l’évolution de la microstructure du matériau le long des diﬀérents cycles ther-miques. L’une des premières motivations de cette thèse était donc de mieux comprendre la cristallisation d’un PEKK et de proposer une modélisation adaptée.
Par ailleurs, les composites actuellement utilisés dans l’industrie aérospatiale possèdent de très faibles niveaux de conductivité électrique (prés de 109 fois moins importante que celle d’un alliage d’aluminium) du fait du caractère isolant de la matrice polymère. Dans l’optique d’assurer sans risque l’écoulement des charges électrostatiques (foudre, frotte-ment de l’air, étincelage…), plusieurs approches peuvent être envisagées [Rupke, 2002 ; Ga-gné et Therriault, 2014 ; Katunin et al., 2016] : les revêtements conducteurs (peintures ou sprays), l’imprégnation de grillages ou de feuilles métalliques ainsi que des solutions basées sur la dispersion dans la résine de charges conductrices (métalliques, nanotubes de carbone, ICPs, etc.). Les solutions basées sur l’introduction de grillages/feuilles conduc-teurs ont fait leur preuve et ont même donné lieu à des produits commerciaux (Astroseal Products, Toray, Hexcel, Dexmet, Alcore, ECC GmbH & Co. KG, etc.). Le concept peut être poussé jusqu’à intégrer un « tissu conducteur » à un pli. Des produits Inter Woven Wire Fabrics intégrés à des plis et adaptés à la production d’aérostructures en stratifiés car-bone époxy sont ainsi distribués par diﬀérents fabricants. Ils ont notamment été intégrés dans les fuselages des B787. Même si elle est eﬀective, ce type de solution complexifie la fabrication, et augmente significativement la masse des aérostructures (pour un grillage de bronze, l’ajout de masse va de 80g/m² à 200 g/m²). Bien que non transférée au stade industriel à ce jour, l’intégration de charges conductrices dans une matrice haute perfor-mance est très prometteuse. L’amélioration de la conductivité liée à l’ajout de nanotubes de Carbone a par exemple été largement étudiée [Allaoui et al., 2002 ; Bauhofer et Kovacs, 2009 ; El Sawi, 2010 ; Boyer, 2013b]. Le passage de la preuve de concept au démonstrateur industriel reste toutefois un défi (coûts, approvisionnement des charges, imprégnation des semi-produits, maîtrise de la répartition des charges, etc.). De plus, il convient d’étu-dier l’eﬀet de la fabrication sur la position des charges, mais également d’évaluer l’eﬀet des charges sur l’ensemble des propriétés finales (pas seulement électrique) du composite stratifié. Une autre motivation initiale du travail était d’étudier une fonctionnalisation d’un C/PEKK basée sur l’utilisation de fils sub microniques d’argent, et d’évaluer, en particulier, son impact sur sa cristallisation. .
Ce travail de thèse s’eﬀectue dans le cadre du projet COMPINNOVTP à l’Institut de Recherche Technologique Saint Exupéry en collaboration avec l’Institut Clément Ader et Airbus SAS CR&T. Ce projet vise à développer des matériaux composites à matrice ther-moplastique multifonctionnels et compétitifs par rapport à la technologie composite ac-tuelle, oﬀrant ainsi aux industriels une technologie diﬀérenciante pour les futurs produits. L’IRT Saint Exupéry est engagé dans un programme de recherche et de développement de pré-imprégnés thermoplastiques multifonctionnels hautes performances. Pour supporter ces activités, une plateforme technologique dédiée à l’élaboration de semi-produits ther-moplastiques a été mise en place. Les pré-imprégnés thermoplastiques multifonctionnels sont élaborés sur une ligne d’imprégnation semi-industrielle par voie suspension aqueuse. Ce moyen modulaire et évolutif permet d’élaborer diﬀérentes architectures de nappes tout en contrôlant l’ensemble des paramètres clés du procédé d’imprégnation (déroulage et as-semblage des mèches, imprégnation, fusion et compactage). Cette étape est stratégique car la production de pièces structurales aéronautiques à partir de composites thermo-plastiques tels que le PEEK et le PEKK est majoritairement basée sur l’utilisation de semi-produit se présentant sous la forme d’unidirectionnels imprégnés, soit sous la forme de tape, soit sous la forme de tow-preg. Or, à l’heure actuelle, peu de fournisseurs de semi-produit de qualité aéronautique existent au niveau mondial. Ceci constitue un frein Thèse de doctorat – Saber Ayoub Chelaghma
au développement de nouvelles solutions matériaux, notamment dès lors que l’on aborde la problématique de la fonctionnalisation. En parallèle du développement de cette ligne pilote, divers travaux sont destinés à caractériser, modéliser et modifier le procédé afin d’améliorer la qualité des matériaux produits. L’objectif de ce travail de thèse, en lien avec les autres activités de recherche, est de proposer des outils permettant d’établir des rela-tions entre les microstructures, les paramètres procédés et les performances mécaniques et fonctionnelles des composites élaborés. Ce manuscrit est constitué de quatre chapitres :
Le premier chapitre consiste en une synthèse des connaissances sur les polymères ther-moplastiques et notamment ceux de la famille des PAEK. La plate-forme d’élaboration de pré-imprégné développée à l’IRT est présentée et son utilisation est illustrée à travers certains travaux de recherche en cours. Un état de l’art sur la fonctionnalisation électrique des composites est proposé. Enfin, la démarche globale de travail sera détaillée.
Le chapitre 2 s’attache à décrire les techniques de caractérisation de la cristallisation. Les principaux résultats expérimentaux obtenus sur la matrice PEKK sont présentés, et une attention particulière est portée à l’influence des constituants du composite.
Dans le Chapitre 3, après une brève revue bibliographique sur les modèles existants, deux modèles de cristallisation complémentaires nourris par une méthode d’identification originale seront présentés. L’influence des fibres de carbone est intégrée afin de prendre en compte la microstructure et la cinétique de cristallisation induites.
Enfin, le chapitre 4 se consacre à l’étude des composites stratifiés fonctionnalisés et non fonctionnalisés. Ainsi, la fabrication des plaques, l’analyse de leur santé matière ainsi que leurs caractérisations « classiques » mécaniques et électriques seront autant d’éléments qui seront abordés. La caractérisation de la microstructure fera ensuite l’objet d’une attention particulière. Des modèles basés sur des images de micro tomographie à rayon X seront proposés. L’impact de la microstructure sera évalué en eﬀectuant des simulations des propriétés mécaniques et de la cristallisation.

Table des matières

Remerciements
Résumé
Abstract
Table des matières
Figures
Notations
Introduction générale
1 Contexte de l’étude
1.1 Généralités sur les polymères
1.1.1 Polymères thermoplastiques semi-cristallins
1.1.2 Structure et propriétés des PAEK
1.1.3 Poly-Éther-Cétone-Cétone
1.2 Plate-forme d’élaboration de pré-imprégné thermoplastique
1.3 Fonctionnalisation électrique de composites
1.3.1 Théorie de la percolation
1.3.1.1 Approche phénoménologique de la percolation de sites
1.3.2 Charges conductrices
1.3.2.1 Particules à bas facteur de forme
a. Noir de carbone
b. Les poudres métalliques
c. Particules isolantes métallisées
1.3.2.2 Particules à haut facteur de forme
a. NTC
b. Fils submicroniques
1.3.3 Élaboration de composite chargé de particules
1.3.4 Propriétés électriques des composites
1.3.4.1 Paramètres influençant la conductivité
1.3.4.2 Mécanismes de conduction
1.3.4.3 Modèles analytiques
1.3.5 Influence des particules sur les propriétés physiques
1.3.5.1 Températures de transition
1.3.5.2 Taux de cristallinité
1.3.5.3 Comportement mécanique
1.4 Méthodologie de travail
1.5 Conclusion
2 Caractérisation de la cristallisation du PEKK et des composites à matrice
PEKK
2.1 État de l’art
2.1.1 Taux de cristallinité
2.1.2 Mécanismes de cristallisation
2.1.2.1 Germination
2.1.2.2 Croissance cristalline
2.1.2.3 Cristallisation secondaire
2.1.3 Paramètres contrôlant la cristallisation
2.1.3.1 Vitesse de refroidissement
2.1.3.2 Morphologie des cristallites
2.1.3.3 Influence des fibres de carbone
2.1.4 Influence de la cristallisation sur les propriétés mécaniques
2.1.4.1 Influence du taux de crisallinité
2.1.4.2 Comportement à la rupture
2.1.4.3 Comportement en fluage
2.1.4.4 Transcristallinité
2.2 Protocoles de caractérisation de la cinétique de cristallisation
2.2.1 Dispositifs expérimentaux
2.2.1.1 Calorimétrie différentielle à balayage
2.2.1.2 Station de thermo-microscopie
2.2.1.3 Analyse thermo-gravimértique
2.2.2 Sélection de la forme du PEKK pour l’étude de la cristallisation de
la matrice pure
2.2.2.1 Analyse de la stabilité thermique du PEKK par DSC
2.2.2.2 Définition du protocole de préparation des échantillons de
microscopie dans la platine chauffante
2.2.3 Caractérisation de la cinétique de cristallisation du PEKK
a. Germination
b. Croissance sphérolitique
2.2.3.1 DSC
a. Double pic de fusion
b. Cristallisation isotherme
c. Cristallisation anisotherme
2.2.3.2 Temps de cristallisation
2.3 Cinétique de cristallisation des composites à matrice PEKK
2.3.1 Cinétique de cristallisation d’un composite FC/PEKK
2.3.1.1 Platine chauffante
2.3.1.2 DSC
a. Cinétique de cristallisation de tapes carbone/PEKK
b. Échantillonnage
c. Influence du taux de fibres
2.3.2 Cinétique de cristallisation du PEKK en présence de charges conductrices
2.3.2.1 Échantillonnage
2.3.2.2 Cinétique de cristallisation des nanocomposites AgNws/PEKK
a. Platine chauffante
b. DSC
2.3.2.3 Influence du facteur de forme
2.3.3 Cinétique de cristallisation d’un composite C/AgNws/PEKK
2.3.4 Influence de la cristallisation sur les propriétés électriques d’un matériau
chargé de particules
2.4 Conclusion
3 Modélisation de la cinétique de cristallisation
3.1 Modèles cinétiques globaux basés sur la théorie de la cristallisation
3.1.1 Transformation isotherme
3.1.2 Transformation anisotherme
3.1.3 Cycles complexes
3.1.3.1 Modèle de Nakamura
3.1.3.2 Modèle de Schneider
3.1.4 Modèles adaptés à la cristallisation des PAEK
3.1.5 Discussion et choix du modèle
3.2 Modélisation de la cinétique de cristallisation
3.2.1 Stratégie de modélisation
3.2.1.1 Formalisme d’Hillier
3.2.1.2 Cristallisation primaire
a. Germination
b. Croissance
3.2.1.3 Cristallisation secondaire
3.2.2 Résultats et simulation
3.2.3 Conclusion
3.3 Simulation de l’évolution de la microstructure lors de la cristallisation
3.3.1 Importance de la morphologie cristalline sur les propriétés
3.3.2 Approches numériques discrètes de la cristallisation
3.3.3 Simulation de la cristallisation par la méthode du pixel coloring
3.3.4 Simulation de la cristallisation du PEKK
3.3.4.1 Simulation d’un cas réel
3.3.4.2 Influence de la température sur la morphologie
3.3.4.3 Prise en compte de la présence de fibres
3.4 Conclusion
4 Conception préliminaire de composites fonctionnalisés
4.1 Caractérisation des propriétés d’un composite fonctionnalisé
4.1.1 Matériaux et procédés
4.1.2 Propriétés électriques
4.1.2.1 Prévision et simulation des propriétés
a. Outils d’optimisation et de simulation Lamkit©
4.1.2.2 Caractérisation électrique
4.1.3 Propriétés mécaniques
4.2 Apport de la tomographie X pour la construction de modèles numériques
représentatifs
4.2.0.1 Dispositifs
4.2.0.2 Paramètres impactant la qualité des résultats
a. La source
b. Le détecteur
c. Correction du bruit et des artefacts
4.2.1 Résultats expérimentaux
4.2.2 Présentation de la méthode de construction 3D
4.2.2.1 Algorithme de segmentation des fibres
a. Images Analysées
b. Calcul du seuil d’intensité pour binariser l’image
c. Détection de contour
d. Détection de cercle de Hough
e. Détection du rayon moyen des fibres
f. Taux volumique de fibre
4.2.2.2 Algorithmes de correction et résultats
4.2.2.3 Reconstruction 3D
4.2.2.4 Vers un matériau numérique
4.2.3 Limites et améliorations
4.3 Exploitation de la microstructure réelle d’un composite
4.3.1 Simulation des propriétés mécaniques élastiques
4.3.2 Simulation de la cristallisation dans un composite
4.4 Approche micro-mécanique d’un composite
4.4.1 Caractérisation de la microstructure par nano-indentation
4.4.1.1 Dispositif expérimental
4.4.1.2 Résultats
4.4.2 Méthode d’homogénéisation
4.5 Vers le stratifié
4.6 Conclusion
Conclusion et Perspectives
Bibliographie
Annexes
A Annexe 1
A.1 Procédés d’élaboration des fils submicroniques et des composites chargés
A.1.1 Élaboration de fils submicronique
A.1.2 Élaboration de composite chargé de particules
A.2 Modèles analytiques de prévision des propriétés électriques
A.2.1 Modèle de Mott : VRH
A.2.2 Modèle d’Effros et Shklovskii : HNN
A.2.3 Modèle de Sheng
A.2.4 Modèle de Feng
B.1 Propriétés et cristallisation
a. Résistance chimique
b. Propriétés radiatives
c. Propriétés optiques
B.2 Mise en oeuvre de film de PEKK sous presse pour l’observation sous platine
chauffante
B.3 Influence de la cristallisation sur les propriétés électriques d’un matériau
chargé de particules
C Apport de l’imagerie
C.1 Outil d’optimisation Lamkit
C.2 Algorithme de corrections pour le Digital Based Model
C.2.1 Détection des fibres aberrantes
C.2.2 Correction des intersections entre cercles
C.3 Procédure VER