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Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque
La cellule photovoltaïque est composée d’un matériau semi conducteur qui absorbe l’énergie solaire et la transforme directement en électricité. Une partie de l’énergie arrivant au cellule se dissipe sous forme de chaleur. Le fonctionnement de cette cellule se passe quant un électron lié à un atome devient libre dans le semi conducteur et participe à la conduction après avoir lui fournit une énergie minimum pour qu’il puisse atteindre des niveaux d’énergie supérieurs aux niveaux de départ, c’est l’énergie de la bande interdite; cette valeur est propre à chaque matériau.
Cependant, on peut dire que le principe de fonctionnement des cellules photovoltaïques associé aux propriétés du semi conducteur et celles de rayonnement incident qui dicte la rangée des matériaux qui peuvent être utilisés pour la génération de photoélectricité.
A la lumière de ce que est déjà dit, on admet que les caractéristiques essentielles des matériaux susceptibles de convertir l’énergie solaire en énergie électrique sont les suivantes: Le semi conducteur doit être:
adapté au spectre solaire avec une gap de l’ordre de 1eV. avoir une certaine stabilité physique et ne subir aucune dégradation au cours du temps. présenté un cœfficient d’absorption élevé dans la région ou il peut absorbe tout les longueurs d’onde du domaine visible.
Développement des cellules photovoltaïques
Le développement des cellules photovoltaïques remonte au 19ieme siècle lors de la découverte de l’effet voltaïque. Les orientations actuelles des recherches et des développements dans le domaine photovoltaïque sont basées sur le Silicium (Si) qui est la filière la plus avancée sur le plan technologique et industriel car le Si est l’un des éléments les plus abondants sur terre et parfaitement stable. Les cellules photovoltaïques ayant connues une large application sont les hétérojonctions à base de Si monocristallin de gap indirecte (Eg=1,1eV) avec un rendement élevé de l’ordre de 17%, malgré que la méthode de tirage de ce lingot monocristallin possède de sérieux inconvénients tels que les pertes du matériau lors de la découpe.
La recherche s’est dirigée vers une méthode de cristallogenèse plus simplifier et économique; des travaux sur le Si polycristallin utilisent une méthode de fabrication par refroidissement de Si en fusion diminuant les pertes de découpage. Cependant; ce matériau disloqué et également contaminé par des impuretés, alors il est moins purifié. Ce procédé permet d’obtenir des cellules de rendement de 14% moins élevé que le précédent et reste relativement cher.
Grâce à l’utilisation de température élevée, le Si obtenu sous forme monocristallin ou polycristyallin appartient à la filière des matériaux massifs ou les rendements de conversion d’énergie sont nettement élevés mais au prix d’un coût de fabrication très élevé.
L’alternative consiste à recourir au silicium pouvant être mise en œuvre sans recourir à des opérations de découpage; ceci nécessite des nouvelles approches technologiques afin de réduire le coût de production tout en augmentant le rendement de conversion.
Depuis quelques années, une filière dite couche mince provoque un grand intérêt. Elle consiste à déposé le Si cristallin sur un support. Ces couches minces ont permet d’obtenir des rendements de conversion du même ordre qu’une cellule à matériau massif.
Des recherches intensives ont été entreprises pour utiliser le Si non cristallisé à l’état amorphe (a-Si) de gap indirecte Eg=1,8eV, les premiers résultats ont été apporté par D.E.
Carlson et C.R. Wronsky en 1976 . Le silicium amorphe présente des avantages majeurs tel que le fort cœfficient d’absorption qui est 100 fois supérieur à celui du Si monocristallin, une faible consommation énergétique durant le cycle de production et l’aptitude à être déposé sur des grandes surfaces. Par contre, il souffre de plus d’un effet de dégradation sous la lumière au fil de temps et d’une faible valeur de rendement qui a été limité par la faible mobilité des porteurs, ses cellules peuvent atteindre un rendement de 10%.
En effet la technologie en films minces de Si occupe une grande part dans les applications photovoltaïques mais le coût de production empêche encore leurs utilisations à grande échelle.
Avantages du matériau chalcopyrite CuInSe2
Le matériau CuInSe2 a attiré une attention considérable pour la fabrication des couches minces utilisées dans les dispositifs optoélectroniques et les cellules photovoltaïques. Comme on l’a vu précédemment, CuInSe2 apparaît comme un candidat prometteur. En plus des caractéristiques de la chalcopyrite signalées auparavant le CuInSe2 possède:
Une valeur suffisante d’énergie de gap directe (Eg=1,04) pour la réalisation des hétérojonctions. Une bonne affinité électronique compatible avec la plus part des fenêtres optiques. Possibilité d’obtenir un matériau de type n ou p, permettant la fabrication de l’homojonction ou l’hétérojonction. Une bonne accommodation du réseau avec CdS et (CdZn) S, permet de réduire les états d’interface.
Des valeurs moyennes de 1 eV pour le CuInSe2 et 1.68 eV pour le CuGaSe2 sont convenables pour la conversion d’énergie solaire et ceci est bien montré par les courbes de rendement théoriques en fonction de l’énergie. En effet la photopile idéale (AM1.5) montre un rendement maximal pour CuInSe2, CuInS2 et CuGaSe2.
Diagramme de phases
Basée sur la considération que la chalcopyrite Cu-III-Se2 est le produit d’une réaction chimique obéissant à la loi de Dalton entre deux binaires Cu2Se et III2Se3 suivant l’équation: Cu2Se + III2Se3 2Cu-III-Se2. Le composé ainsi formé présente la molécularité et la stœchiométrie idéales. Suivant les conditions de préparation, les couches minces de Cu-III-Se2 seront observées sous différentes phases, c’est pourquoi un intérêt très important a été porté sur la détermination de ces phases. Pour cette raison, des diagrammes de phase pseudo-binaire des chalcopyrites ont été étudié dans des divers travaux. La probabilité d’obtenir les échantillons de Cu-III-Se2 à partir des deux binaires est très forte à la température ambiante car l’énergie de formation de ce composé est minimale le long de la ligne d’attache entre Cu2Se et III2Se3. Phase sphalérite : A partir des deux diagrammes de phase pseudo binaire Cu2Se-In2Se3 et Cu2Se-Ga2Se3 proposés par M.L Fearheiley et L.S.Palatnik on constate: La formation de CuInSe2 à la température de 980°C et le CuGaSe2 à la température de 1112°C.
Les composés ternaires apparaissent sur les diagrammes de phase sous forme sphalérite (désignée par δ) pour des températures supérieures à 500°C. Cette phase est plus stable à hautes températures. Phase chalcopyrite : Cette phase est désignée par α appartenant au système tétraganal ( I 42d − ). D’après les diagrammes de phase pseudo-binaire, les composés Cu-III-Se2, à la température ambiante sont de structure chalcopyrite. La phase chalcopyrite s’étend entre 50 et 65mol % de III2Se3 ainsi que l’observation des mélanges de la chalcopyrite avec d’autres phases (ODC) à 83 mol% et des domaines monophasés à l’ambiante a été aussi reporté.
Propriétés électriques de CuIIISe
Les propriétés électriques d’un matériau sont contrôlées par la présence des défauts intrinsèques qui lui confèrent des propriétés particulières. Ces défauts contrôlent, principalement, la conductivité électrique des cristaux; c’est pourquoi la mise en évidence et la caractérisation de ces défauts sont utiles pour déterminer leurs propriétés.
Les déviations de la composition stœchiométrique permettent l’augmentation des différents défauts intrinsèques et génèrent des donneurs ou des accepteurs dépendants, soit d’un anion soit d’un cation, qui est en excès.
Les défauts de concentration très élevée sont distribués d’une manière aléatoire dans les couches, les lacunes de Se agissent positivement comme donneurs, ceux de Cu et d’In agissent négativement comme accepteurs. Ces défauts introduisent des niveaux d’énergie dans la bande interdite.
Les compositions des trois éléments configurés dans le diagramme ternaire varient de 0% à 100% pour chaque espèce .
Les échantillons riches en Cu comportent en même temps les lacunes de Se et ils sont dominés par les défauts accepteurs CuIII menant à une conductivité de type p avec une faible résistivité. Le matériau riche en cation III se distingue au contraire, par une forte résistivité, sa composition en Se proche de la ligne d’attache est dominée par la présence des défauts donneurs IIICu et des lacunes de Cu. La formation simultanée de ces défauts de charges différentes provoque une compensation et le matériau est de type n ou p. Les couches riches en Se et qui renferment des lacunes de Cu et d’III accepteurs sont de type p.
Techniques d’élaboration des matériaux chalcopyrites en couches minces
Le développement des matériaux ternaires, pour la fabrication de cellules solaires à haut rendement nécessite le développement des méthodes de préparation appropriées pour l’obtention des couches de meilleure qualité sur des grandes surfaces.
Les composés Cu-III-Se2 ont été réalisé par plusieurs méthodes qui ont données des matériaux ayant de bonnes propriétés physiques fortement influencées par les paramètres de croissance. Les techniques de dépôt les plus souvent utilisées pour la fabrication des couches minces ternaires sont les suivantes: L’évaporation thermique : L’évaporation thermique est très simple et consiste à chauffer par effet Joule les matériaux qui vont se déposés sur les substrats . Les masses des matériaux déposés sont placées dans des creusets dont les températures de fusion sont suffisamment supérieures aux températures d’évaporation des matériaux.
Dès que la température de liquéfaction est dépassée, il se trouve que la pression de vapeur du matériau est sensiblement supérieure à celle résiduelle dans l’enceinte. Alors des atomes du matériau s’échappent et se propagent en ligne droite jusqu’à ce qu’ils rencontrent les substrats. Il y aura séjour des atomes sur la surface avec échange d’énergie et si la surface est sensiblement plus froide que l’atome il y a condensation définitive. Le porte substrat de ce dispositif est maintenu en tournant afin d’améliorer l’homogénéité des couches déposées.
La durée d’évaporation dépend de l’épaisseur voulue de la couche. Avec cette méthode on peut obtenir des dépôts séquentiels (SEL) ou simultanés (coevaporation) des éléments.
L’évaporation flash : La préparation des couches minces polycristallines par la méthode d’évaporation flash nécessite les mêmes étapes que celles de la coévaporation sauf que le creuset est préalablement chauffé et son alimentation sera à travers un entonnoir à partir d’un vibreur électromagnétique contenant le matériau à déposer (CuGaSe2) sous forme de poudre en grains de même calibre obtenues après broyage de lingot polycristallin .
Introduction Générale
Chapitre I: Généralités sur les ternaires Cu-III-Se2
I-1 Introduction
I-1-1 Principe de fonctionnement d’une cellule photovoltaïque
I-1-2 Développement des cellules photovoltaïques
I-1-3 Avantages du matériau chalcopyrite CuInSe2
I-2- Généralités sur les ternaires Cu-III-Se2
I-2-1 Rappel sur la structure des composés semi conducteurs
I-2-2 La structure du ternaire Cu-III-VI2
I-2-2-1 La sphalérite
I-2-2-2 La chalcopyrite
I-2-3 Diagramme de phases
I-2-3-1 Phase sphalérite
I-2-3-2 Phase chalcopyrite
I-2-3-3 Phases à défauts ordonnés (ODC)
I-2-4 La structure électronique
I-2-5 Les défauts ponctuels
I-2-6 Les défauts chimiques
I-2-7 Propriétés électriques de Cu-III-Se2
I-2-8 Propriétés optiques de Cu-III-Se2
I-2-7-1 L’influence de la température
I-2-7-2 L’influence de la composition
I-2-7-3 L’influence de l’épaisseur
I-3- Techniques d’élaboration des matériaux chalcopyrite en couches minces
I-3-1 L’évaporation thermique
I-3-2 La coévaporation
I-3-3 L’évaporation flash
I-3-4 La pulvérisation cathodique
I-3-5 Le bombardement électronique
I-3-6 L’électrodéposition
I-3-7 La sélénisation
I-3-8 Le dépôt par ablation laser
Chapitre II : Méthodes expérimentales d’élaboration et de caractérisation des films de
CuGaSe2
II-1 Introduction
II-2 Elaboration des couches polycristallines de CuGaSe2 par évaporation flash
II-2-1 Préparation du lingot
II-2-2 Préparation des échantillons
I-2-2-1 Dispositif expérimental de dépôt
a Enceinte à vide
b Les substrats
c Description d’un dépôt
II-3 Moyens de caractérisation des couches
II-3-1 Mesure de l’épaisseur
II-3-1-1 Mesure in-situ
II-3-1-2 Mesure ex-situ
II-3-2 Morphologie et composition
II-3-2-1 Microscope électronique à balayage
III-3-2-2 L’analyse par dispersion de rayon .X (E.D.S: Energy Dispersive Spectroscopy)
II-3-3 Analyse structurale par la diffraction de rayon X
II-3-4 Mesure optique, utilisation d’un spectrophotomètre
II-3-5 Méthode de pointe chaude (type des porteurs)
II-3-6 Mesure de la conductivité
Chapitre III : Résultats et discussions
III Etude du ternaire CuGaSe2
III-1 Introduction
III-2 Caractérisation structurale de la poudre de CuGaSe2
III-3 Etude des couches minces préparées par la méthode Flash
III-3-1 Influence de la composition
III-3-1-1 Composition des couches
III-3-1-2 Morphologie des dépôts réalisés
III-3-1-3 Diffraction de rayons X
III-3-1-4 Propriétés optiques
III-3-2 Influence de la température des substrats
III-3-2-1 Diffraction de rayons X
III-3-2-2 Propriétés optiques
III-3-3 Influence de la température de recuit
III-3-3-1 Diffraction de rayons X
III-3-3-2 Propriétés optiques
III-3-4 Détermination de la seconde transition
III-3-5 Propriétés électrique
III-3-5-1Mécanisme de conduction
a Domaine des hautes températures
b Domaine des basses températures
Conclusion
Annexe
1 Caractérisation du matériau
1-1 Les électrons secondaires
1-2 Les électrons rétro diffusés
1-3 Les Rayons X (ou photons X)
2 Transition dans les semi conducteurs
2-1 Semi-conducteur à gap direct
2-2 Semi-conducteur à gap indirect
