Calculs réalistes du fractionnement isotopique du
silicium et du lithium pour des équilibres impliquant des phases liquides

Les isotopes stables en Géologie

Urey (1947) a publié un article fondateur pour l’utilisation des isotopes en géologie. Il a calculé les propriétés de fractionnement de l’oxygène dans plusieurs phases et proposé d’utiliser les isotopes comme marqueurs d’événements géologiques, notamment en utilisant l’équilibre entre la calcite et l’eau pour suivre l’évolution de la température. Ces travaux ont encouragé la mise au point d’un spectromètre de masse dont la source est gazeuse (Nier, 1950) pour réaliser des mesures expérimentales du fractionnement isotopique. L’évolution des spectromètres de masse et des méthodes analytiques a permis de faire grandement évoluer la discipline et de l’étendre à d’autres champs d’application tels que la biologie (humaine, Laffont et al. (2011), Hayes (2001) ou marine, Das et al. (2009)), la médecine (Albarede et al., 2011; Jaouen et al., 2012), l’antropologie (Lamb et al., 2014) ou encore à l’étude des environnements extraterrestres (Engel et Macko, 1997). En plus de ces nouvelles applications, la précision des mesures a permis de distinguer des variations de concentrations isotopiques très faibles associées aux isotopes les plus lourds du tableau périodique. Puisque chaque élément peut être associé à un système différent (minéral, solution), cela a permis d’étendre la quantité d’information fournie par les isotopes. 13 D’autre part, les informations issues de plusieurs équilibres isotopiques peuvent se recouper. Ces dernières années, de nouveaux comportements ont été observés (par exemple le fractionnement indépendant de la masse du mercure, Sherman et al. (2010)). Ces isotopes sont souvent qualifiés de non-traditionnels car ils sont mesurés depuis peu, au contraire des isotopes de C, O ou H. Ces isotopes fractionnement beaucoup moins et c’est seulement avec l’apparition des spectromètres de masses à ionisation plasma et à multi-collection (Multi Collector Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, MC-IPC-MS) qu’ils ont pu être mesurés avec une précision suffisante pour percevoir les variations naturelles.

En géologie, les isotopes ont permis d’étudier de nombreux systèmes. Nous détaillerons par la suite les applications spécifiques au silicium (voir chapitre 3) et au lithium (voir chapitre 4) qui constituent la base des études que nous avons menées dans cette thèse. Pour mettre en évidence le large spectre d’applications potentielles en géologie nous avons répertorié dans le tableau 0.1, de façon non14 exhaustive, les applications en géologie de quelques éléments. Pour plus de détails, le cours de White (2013) regroupe de nombreuses informations par rapport aux applications des isotopes en géologie. Les prémices de l’utilisation des isotopes en géologie sont référencées dans le livre d’articles de revue (Wentzcovitch et Stixrude, 2001) et, récemment, deux autres livres traitant du sujet des isotopes stables en géochimie ont été publiés (Valley et Cole, 2001; Johnson et al., 2001). Notons que, bien que ces ouvrages soient orientés vers les applications des isotopes en géologie, chacun d’entre eux comporte un article concernant les méthodes de calcul du fractionnement isotopique. Cela montre l’intérêt des méthodes théoriques qui permettent d’obtenir des informations indépendantes des expériences. Dans la section suivante, nous avons contextualisé les méthodes de calculs dans lesquelles s’inscrit notre étude. 

Historique et récents développements des méthodes de calcul du fractionnement isotopique 

Dès 1933, Urey et Rittenberg (1933) ont prédit la constante d’équilibre de l’échange isotopique : H2 + 2DI  D2 + 2HI (0.1) à partir des fréquences de vibration mesurées de ces différentes espèces. Leurs résultats ont été confirmés expérimentalement par Rittenberg et Urey (1934). En 1935, Urey et Greiff (1935) ont calculé, à partir de mesures expérimentales, les propriétés de fractionnement d’une vingtaine de gaz à partir de méthodes théoriques. Cependant, l’application du fractionnement isotopique entre les gaz est limité en géologie. Les bases des méthodes utilisées aujourd’hui pour le calcul du fractionnement isotopique à partir des spectres vibrationnels ont été proposées par Urey 15 (1947) et Bigeleisen et Mayer (1947) puis complétées par Richet et al. (1977). Dans ces études, les auteurs se sont intéressés au fractionnement isotopique pour des molécules. Ces méthodes ont ensuite été étayées par Kieffer (1982) afin d’étudier la matière condensée (cristaux et solides amorphes). Le nombre important d’articles de revues sur les méthodes de calcul du fractionnement isotopique (par exemple, Urey, 1947; Richet et al., 1977; Kieffer, 1982; O’Neil, 1986; Criss, 1991, 1999; Chacko et al., 2001; Schauble, 2004) indique l’intérêt qu’elles représentent ainsi que l’évolution de ces méthodes. Un point essentiel est que les méthodes de calcul du fractionnement isotopique offrent l’opportunité d’obtenir des informations complémentaires aux expériences. Par exemple, il est difficile de réaliser expérimentalement un équilibre à basse température à cause du temps nécessaire pour atteindre l’équilibre, tandis que la température peut facilement être modifiée dans les calculs. Au cours de notre travail, nous nous sommes intéressés à des systèmes liquides à relativement basse température (de 300 K à 400 K). Comme écrit précédemment, les premières études étaient basées sur l’étude de molécules. Ensuite, de très nombreux travaux ont porté sur l’étude des propriétés de fractionnement entre minéraux et ont montré qu’il était possible de reproduire, avec un très bon accord, les données expérimentales (Schauble et al., 2006; Méheut et al., 2007; Blanchard et al., 2009; Méheut et Schauble, 2014). Afin que les résultats soient les plus fiables et réalistes possible, des études ont été réalisées pour utiliser des méthodes ab initio (Baroni et al., 2001, 2004; Zhao et G., 2004) en prenant en compte les développements les plus récents de ces méthodes (par exemple la DFT+U pour traiter les minéraux contenant des métaux de transition tels que le fer, Hsu et al. (2004)). D’autre part, certains travaux se sont portés sur les phénomènes de fractionnement cinétique (Cole et Chakraborty, 2001) ou indépendants de la masse (Fujii et al., 2009), qui donnent lieu à d’autres applica16 tions. Le calcul des propriétés de fractionnement isotopique impliquant une phase liquide, de façon réaliste, est beaucoup plus complexe. Pour simplifier le problème, le liquide est souvent traité en utilisant l’approximation harmonique (comme cela est fait dans les solides pour calculer le spectre vibrationnel, Richet et al. (1977)). De plus, les premières études sont parties de l’idée simple selon laquelle le fractionnement isotopique est principalement influencé par la structure locale autour de l’élément auquel on s’intéresse. En faisant cette approximation, on peut alors assimiler une espèce en solution à un cluster (super-molécule) constitué de l’espèce entourée de quelques molécules d’eau (Schauble, 2011; Rustad et al., 2010b; Sherman, 2013; Anbar et al., 2005). Par ailleurs, Rustad et al. (2010b) proposent d’utiliser le même type de procédé aussi bien pour des espèces aqueuses que pour des espèces solides. Pour ces dernières, il considère des clusters atomiques extraits du solide cristallin et compensés en charge par des atomes d’hydrogène. Une méthode plus réaliste consiste à considérer une boˆıte de simulation contenant un grand nombre de molécules d’eau (de 30 à 60 typiquement) ainsi que l’espèce en solution, qui contient l’élément auquel on s’intéresse. Rustad et Bylaska (2007) ont calculé le fractionnement du bore entre deux espèces en solution dans l’approximation harmonique. Plus récemment, pour réduire les temps de calcul, Kowalski et Jahn (2011) et Kowalski et al. (2013) ont utilisé une autre approximation (valable à haute température, ≈ 1000 K) consistant à utiliser uniquement les forces agissant sur l’atome fractionnant plutˆot que de calculer tout le spectre de vibration. Cependant, pour les équilibres entre un minéral et une espèce en solution, ces méthodes souffrent de l’utilisation de l’approximation harmonique car les liquides sont naturellement des systèmes anharmoniques. Néanmoins, Beard et al. (2010) (pour les isotopes du fer) et Rustad et Bylaska (2007) (pour les isotopes du bore) ont montré que les calculs, pour l’équilibre entre deux espèces en solution, 17 étaient en bon accord avec les valeurs expérimentales dans l’approximation harmonique. Dans cette thèse, nous avons utilisé une méthode dérivée de la méthode de Rustad et Bylaska (2007) pour étudier l’importance du désordre configurationnel dans les liquides ainsi que les effets de spéciation dans l’eau sur le fractionnement isotopique du silicium (voir chapitre 3). Pour aller au delà de l’approximation harmonique, on peut utiliser la Dynamique Moléculaire des Integrales de Chemins (PIMD) couplée à une Intégration Thermodynamique (TI) (Perez et Tuckerman, 2011). En s’appropriant cette méthode, il est possible de prendre en compte les effets quantiques des noyaux, essentiels pour le calcul du fractionnement isotopique, tout en conservant l’aspect anharmonique des systèmes. Plusieurs études récentes se sont intéressées à l’application de cette méthode au calcul du fractionnement isotopique pour l’eau (Marsalek et al., 2014; Ceriotti et Markland, 2013; Pinilla et al., 2014). Dans ce travail de thèse, nous avons souhaité réaliser un calcul réaliste des propriétés de fractionnement isotopique du lithium entre une phase liquide et un minéral (voir chapitre 4). Pour cela, nous avons utilisé la méthode TI-PIMD et nous avons testé les nouveaux développements, que nous avons publié en collaboration avec Mark. E. Tuckerman (Marsalek et al., 2014), pour réduire les temps de calcul. La présente étude est à la fois d’intérêt méthodologique et d’intérêt géologique puisque ce type de calcul n’a jamais été réalisé pour un autre système que l’équilibre eau-vapeur. On va s’intéresser à un cas très courant et de grand intérêt en géologie qui est le fractionnement entre une espèce dissoute et un minéral (précipité). Cette méthode étant très coûteuse en terme de temps de calcul, en particulier pour le traitement de grands systèmes tels que les liquides, aucune étude portant sur le fractionnement isotopique dans les liquides n’a encore été menée entièrement 18 avec des méthodes ab initio. Afin d’aller plus loin, nous proposons en fin de thèse (voir sec. 4.4.4) des pistes de développement pour réduire les temps de calcul et permettre l’utilisation de méthodes ab initio.

 Objectifs et notion de calculs réalistes 

Ce travail de thèse s’inscrit dans la continuité des méthodes qui ont été présentées dans la section précédente. Nous nous sommes attachés à comprendre comment pouvaient être calculés les facteurs de fractionnement à l’équilibre impliquant des phases liquides : entre deux espèces en solution et entre un minéral et une espèce en solution. Ces deux équilibres sont associés à des phénomènes de spéciation et de précipitation. Le titre de cette thèse s’articule autour de la notion de réalisme. Le premier sens que nous y accordons est que les systèmes étudiés sont les plus proches possible des expériences qui ont été réalisées en laboratoire. Cela permet de comparer nos calculs avec des données fiables obtenues sur des échantillons bien maˆıtrisés. C’est en particulier le cas pour notre étude du fractionnement du lithium entre argiles et solution. D’une part, le lithium est un élément de choix pour obtenir un fractionnement à l’équilibre expérimentalement. Ceci est dû à sa grande diffusivité et à l’importance de son fractionnement. D’autre part, des expériences bien contraintes et couvrant une grande plage de température ont été réalisées par Vigier et al. (2008). Ceci permet donc de valider une méthode de calcul du fractionnement. De plus, l’intérêt de notre travail est mis en valeur au travers des équilibres modélisés. En effet, nous essayons de donner des informations utiles à la compréhension de processus géologiques concrets. Le second sens du concept de réalisme consiste à utiliser les méthodes les plus 19 adaptées possible aux systèmes que nous étudions. C’est-à-dire que les méthodes doivent être précises et fiables tout en permettant des temps de calcul les plus courts possible (voir tableau 1.2). Par exemple, nous avons cherché à comprendre dans quels cas il était envisageable d’utiliser l’approximation harmonique, largement employée pour les minéraux et qui permet en outre de réduire les temps de calcul, quand on considère des systèmes impliquant une phase liquide. En effet, lorsque l’on réalise des calculs numériques, les temps de calcul sont fortement dépendants de la méthode choisie. En particulier, les méthodes utilisées pour calculer le fractionnement isotopique peuvent être dépensières en terme de coût numérique, notamment lorsque l’on veut considérer un liquide de manière réaliste. Dans ce travail de thèse, nous avons étudié deux types d’équilibre très différents : le premier est celui entre deux espèces similaires en solution, et le second est l’équilibre entre un ion en solution et un minéral. Pour chacun de ces systèmes, nous avons fixé un grand objectif méthodologique et, pour les étudier, nous les avons adossés à des applications géologiques réalistes. Pour le premier équilibre, nous nous sommes intéressés à l’effet du désordre configurationnel (qui existe dans les solutions) sur le fractionnement isotopique du silicium. En émettant l’hypothèse que les erreurs dues à l’utilisation de l’approximation harmonique pour des liquides se compensent si les phases sont très similaires, comme cela avait été fait dans la littérature pour traiter les liquides (Rustad et Bylaska, 2007; Beard et al., 2010), nous avons étudié l’équilibre entre les espèces H4SiO4 et H3SiO− 4 en solution. Cette étude avait également pour but de calculer le fractionnement isotopique dû à la spéciation dans une solution. En ce qui concerne le second type d’équilibre étudié, nous avons cherché à comprendre quelle était l’erreur commise lorsque l’on se place dans l’approximation harmonique, qui est régulièrement utilisée même pour traiter les liquides. Pour  cela, nous avons réalisé des calculs dans l’approximation harmonique d’une part et en utilisant une méthode permettant de prendre en compte l’anharmonicité d’autre part. Cette dernière est très exigeante en terme de temps de calcul. Cependant, de très récents développements ont été proposés pour diminuer le coût numérique de ces calculs. Dans le cadre de notre étude, nous avons souhaité les mettre à l’épreuve sur des systèmes géologiques réalistes. D’un point de vue géologique, cette étude visait à comprendre le fractionnement isotopique du lithium durant un équilibre mica-Li+ aq, pertinent pour comprendre les phénomènes d’altération au niveau des fonds océaniques.

 Organisation du manuscrit 

Le manuscrit est découpé en 4 chapitres. Les deux premiers concernent principalement les méthodes de calculs tandis que les deux derniers présentent les deux études que nous avons menées au cours de ce travail. Dans le premier chapitre, nous présenterons le phénomène du fractionnement isotopique ainsi que son origine. Nous identifierons le lien entre les propriétés thermodynamiques d’un équilibre entre deux phases et le facteur de fractionnement isotopique. Après avoir présenté les notations utilisées dans la littérature, nous introduirons le calcul du facteur de fractionnement isotopique via deux méthodes : soit un calcul direct de la variation d’énergie libre associée à un échange isotopique à l’aide d’une intégration thermodynamique (Thermodynamics Integration, TI) soit en passant par le calcul du spectre vibrationnel harmonique. Le chapitre 2 regroupe l’ensemble des méthodes utilisées dans ce travail. Dans un premier temps, nous montrerons comment traiter les interactions interatomiques de façon empirique (en utilisant des potentiels paramétrés) ou avec des méthodes ab initio (en principe indépendantes de toutes données expérimentales) qui permettent de calculer la structure électronique d’un ensemble d’atomes. Ensuite, nous  présenterons plusieurs types de dynamiques moléculaires (Molecular Dynamics, MD), qui seront par la suite utilisées principalement afin de traiter les liquides. En particulier, nous détaillerons la méthode de la dynamique moléculaire des intégrales de chemins (Path Integral Molecular Dynamics, PIMD), qui permet de prendre en compte l’aspect quantique des noyaux sans se placer dans l’approximation harmonique. En fin de chapitre, nous présenterons les méthodes permettant d’une part de calculer le spectre vibrationnel, dans l’approximation harmonique, et d’autre part le couplage entre la TI et la PIMD (TI-PIMD). Dans le troisième chapitre, nous présenterons l’étude du fractionnement isotopique à l’équilibre entre deux espèces en solution H4SiO4 et H3SiO− 4 . En particulier, nous nous sommes intéressés aux effets du désordre configurationnel sur les propriétés de fractionnement calculées dans l’approximation harmonique. Dans un premier temps, nous avons simulé des liquides et étudié leurs structures. Par la suite, nous avons calculé les facteurs de fractionnement pour plusieurs configurations des liquides et étudié la corrélation avec les propriétés structurelles. A la fin de ce ` chapitre, nous discuterons également de l’apport de ces calculs en géologie. Dans le dernier chapitre, nous présenterons l’étude du fractionnement isotopique du lithium dans l’équilibre mica-Li+ aq. Dans un premier temps, nous présenterons les résultats d’une étude systématique, réalisée avec une approche empirique, de l’effet des paramètres de la simulation sur les propriétés calculées. Nous avons étudié la convergence de nos calculs en fonction de ces paramètres. Ensuite, nous avons exploré différents développements permettant d’optimiser les temps de calcul. Ce dans l’optique de parvenir à un calcul sur des systèmes réalistes. Dans un second temps, nous présenterons le calcul du facteur de fractionnement mica-Li+ aq et nous avons discuté ces résultats par rapport à des données obtenues pour des échantillons naturels et expérimentaux. Finalement, nous proposerons des perspectives à ce travail, notamment afin de réaliser les mêmes calculs en utilisant des méthodes ab initio, dans le but d’être prédictifs et plus réalistes.