Calcul des couplages d’échange

Calcul perturbatif des couplages d’échange

Dans ce paragraphe, on réalise le calcul perturbatif des couplages d’échange de type sp-d et d-d dans les semi-conducteurs magnétiques dilués de type IIVI dopés Co et Mn. Le formalisme développé ici est similaire à l’approche de la référence [63]. On montre que la théorie conventionnelle du superéchange dérivée pour les composés à base de Mn [63, 64] reste valable pour les composés à base de Co. La description détaillée du calcul permet d’unifier les différentes notations présentes dans la littérature. 5.1.1 Hamiltonien modèle d’Anderson L’interaction des configurations entre les électrons des couches 3d de l’ion magnétique et les trous de la bande de valence est décrite par un Hamiltonien de type Anderson..

Modèle à 2 niveaux de l’hybridation p-d

On calcule ici les paramètres d’hybridation qui seront utilisés pour calculer les différents couplages d’échange. La méthode est basée sur un modèle simple d’hybridation entre les orbitales 3d de symétrie t2g d’un ion métal de transition et les niveaux p des anions correspondant à la matrice 2×2 : H = Ã εp Vepd Vepd εd ! , (5.36) dont les valeurs propres sont : ε B,AB pd = εp + εd 2 ± s (εp − εd) 4 2 + Ve 2 pd , (5.37) avec Vepd = √ ZVpd et Z le nombre d’anions environnants (Z = 4 pour un tétraèdre). La figure 5.5 montre l’effet de l’hybridation sur un niveau t2g splitté en un niveau liant ε B pd et antiliant ε AB pd . Les niveaux eg restent inchangés à cause d’argument de symétrie au point Γ (cf chapitre 4). La différence d’énergie entre les niveaux liant et antiliant permet de déduire Vpd : ε AB pd − ε B pd = 2s (εp − εd) 4 2 + Ve 2 pd , (5.38) Vpd = 1 √ Z s (ε AB pd − ε B pd) 4 2 − (εp − εd) 4 2 . (5.39) Les valeurs d’énergie des niveaux atomiques εp et εd sont estimées en dilatant des supercellules de type zinc blende TMZn3B VI 4 (TM=Co,Mn et BVI = O, S, Se, Te) : une augmentation de 50% du paramètre de réseau a été suffisant pour annuler l’hybridation entre les niveaux d et p dans tous les cas (plus de splitting tétraédrique). Les résultats obtenus pour Vpd sont comparés au calcul de liaisons fortes qui donne : Vpd = 1 3 pdσ − 2 √ 3 9 pdπ , (5.40) o`u pdσ et pdπ sont les intégrales de Slater-Koster [65] qui s’expriment dans la paramétrisation de Harrison [66] comme : pdm = ηpdm ~ 2 r 3/2 d mR7/2 , (5.41) avec les relations ηpdσ = −2.95, ηpdπ = 1.36 et pdσ pdπ = −2.18. rd est le rayon de l’orbitale 3d : rd= 0.799 ˚A pour le Mn et 0.696 ˚A pour le Co et R la distance anion-cation premiers voisins égale à 1.97, 2.34, 2.45, 2.64 ˚A pour ZnBVI (BVI = O, S, Se, Te) respectivement. Les valeurs de pdσ, pdπ et Vpd sont données au tableau 5.1.

Calcul des couplages d’échange

Les résultats du calcul perturbatif sont présentés dans le tableau 5.2. Les paramètres d’hybridation Vpd calculés par le modèle d’hybridation à 2 niveaux surestiment légèrement les paramètres obtenus grˆace à la paramétrisation de Harrison. La tendance chimique est par contre bien respectée et ZnMnO et ZnCoO présentent les plus fortes valeurs en accord avec la limite du couplage fort de ces composés. On note que la tendance chimique des valeurs de l’échange entre premiers voisins calculées est bien respectée pour les composés ZnTMA (A= S, Se, Te) avec un assez bon accord avec l’expérience. Pour les composés ZnTMO, par contre, le modèle du superéchange n’est plus valable puisque les 74 valeurs obtenues ne sont pas réalistes : elles sont de l’ordre de 15 meV en valeur absolue alors que les valeurs expérimentales sont de l’ordre de 1 meV. Le modèle classique du superéchange n’est donc plus valable pour ZnO:TM.

Insuffisance de la théorie coventionnelle du superéchange pour les composés à base de ZnO

Le résultat principal du modèle à 2 niveaux est l’insuffisance de la théorie conventionnelle du superéchange pour les composés à base de ZnO. Pour renforcer cette conclusion, on a utilisé les valeurs de Nβ expérimentales et les paramètres microscopiques de photoémission pour déterminer Jdd (tableau 5.3). Pour cela, on réécrit les formules 5.32 et 5.33 sous la forme : Jdd = − 2 2S2 V 4 pd · 1 Uef f (∆ef f − Uef f ) 2 − 1 (∆ef f − Uef f ) 3 ¸ ∗ 4.4 , (5.42) et : Nβ = − 16 S V 2 pd · 1 Ueff − ∆eff + 1 ∆eff ¸ , (5.43) avec ∆ef f = Ev − εd et Ueff = U les paramètres de la structure électronique déterminés par photoémission. Les résultats confirment nos calculs basés sur le modèle à deux niveaux. Le superéchange classique qui ne fait intervenir que les processus entre les orbitales 3d de l’ion magnétique et la bande de valence est insuffisant pour décrire les couplages d’échange dans les composés ZnTMO (TM=Co,Mn). Les autres termes intervenant dans l’échange entre deux spins localisés sont l’échange de type Bloembergen-Rowland [25], faisant intervenir des excitations virtuelles entre les bandes de valence et de conduction et les niveaux 75 3d, et l’échange direct entre la bande de conduction et les niveaux 3d [63]. Dans le cas du Mn dans ZnS, ZnSe et ZnTe, l’échange Bloembergen-Rowland est antiferromagnétique et participe à ∼ 5 % de l’échange entre deux spins premiers voisins [63]. L’échange direct ferromagnétique a une contribution négligeable. L’hybridation entre la bande de conduction est en effet faible pour des raisons de symétrie au point Γ. De plus, la densité d’états au minimum de la bande de conduction est très faible par rapport au maximum de la bande de valence. Ces arguments sont valables pour ZnMnBVI comme pour ZnCoBVI (BVI=O,S,Se,Te) comme le prouvent les diagrammes de densité d’états calculés par FPLO. Ainsi, il n’existe aucune contribution ferromagnétique dans le modèle perturbatif classique de l’échange entre impuretés magnétiques qui pourrait s’ajouter au superéchange pour expliquer les faibles valeurs expérimentales de l’échange d-d entre premiers voisins dans ZnMnO et ZnCoO (Jin = −2.1 et -2.0 meV respectivement, tableau A.2.3). Un autre type de couplage ferromagnétique qui est lié à l’existence d’un niveau lié, peut entrer en compétition avec le superéchange classique. La présence d’un état lié, due à la valeur élevée de Vpd pour ZnTMO, est démontrée dans le paragraphe suivant.