Approximation de Born-Oppenheimer

La plupart des méthodes de calculs quantiques utilisent l’approximation de Born-Oppenheimer (BO).3 Elle consiste à dissocier le mouvement des noyaux et des électrons en considérant que la vitesse de déplacement des noyaux est négligeable par rapport à celle des électrons. Les noyaux sont considérés immobiles. En fait, seule l’équation de Schrödinger à un électron et deux centres (noyaux) est résolue de manière exacte. Différentes méthodes pour permettre de résoudre l’équation de Schrödinger à plusieurs électrons et plusieurs noyaux ont donc été développées. On les classe communément en deux grandes familles : les méthodes semi-empiriques et les méthodes ab initio.

Les méthodes semi-empiriques

 Les méthodes semi-empiriques ne calculent explicitement qu’une faible part des énergies d’un système. En général, seuls les électrons de valence sont traités de manière explicite. Un grand nombre d’interactions biélectroniques sont négligées. Pour le reste, de nombreux paramètres interviennent qui sont ajustés sur des données expérimentales. Ce niveau de calculs peut donc être utilisé pour des systèmes de taille importante (plusieurs milliers d’atomes). Néanmoins, il s’applique en général aux systèmes stables, qui connaissent peu de formations ou de ruptures de liaisons, réduisant ainsi son champ d’action. Nos travaux de thèse reposent sur l’étude de réactions catalytiques qui sont, intrinsèquement, l’étude de formation et de rupture de liaisons moléculaires. Par ailleurs, les méthodes semi-empiriques connaissent un déficit de paramétrages pour les systèmes organométalliques des métaux de transition. L’emploi de telles méthodes est donc inadaptée pour notre étude.

Les méthodes ab initio 

Les méthodes ab initio désignent les méthodes Hartree-Fock (HF), post-HF et la DFT. La méthode HF9 est la plus simple des méthodes ab initio, mais elle souffre d’un manque de précision lié en particulier à l’absence de prise en compte de la corrélation dynamique et à l’utilisation d’un champ électronique moyen pour exprimer la fonction d’onde polyélectronique d’un système à N électrons. Les méthodes post-HF tiennent compte de la corrélation électronique. Mais les temps de calculs deviennent alors importants et limitent la taille des systèmes que l’on veut étudier. Elles demeurent néanmoins des méthodes précises et un résultat de calcul post-HF (souvent CC) peut être utilisé comme référence de comparaison, au même titre qu’une donnée expérimentale, pour un calcul réalisé à un niveau moins élevé. Les méthodes de calculs DFT se situent à mi-chemin des méthodes HF et post-HF car elles constituent un compromis pratique entre précision de calcul insuffisante (HF) et temps de calcul proéminent (post-HF). La précision et le temps d’un calcul DFT sont souvent satisfaisants pour des systèmes relativement importants (200 à 300 atomes)

La Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT)

L’opérateur hamiltonien électronique 

L’expression de l’opérateur hamiltonien non relativiste (3.4), dans le cadre de l’approximation de BO, avec, N le nombre total d’électrons, M le nombre total de noyaux, Z A le numéro atomique du noyau A, R r A i − la distance entre le noyau A et l’électron i, i j r r − la distance entre les électrons i et j , R R A B − la distance entre les noyaux A et B . Le premier terme de cette expression exprime l’énergie cinétique des électrons, le deuxième l’énergie potentielle d’interaction noyaux-électrons, le troisième l’énergie potentielle d’interaction entre les électrons et enfin, le dernier terme exprime l’énergie potentielle d’interaction entre les noyaux. 

Les théorèmes d’Hohenberg et Kohn 

Le premier théorème HK 

En 1964, Pierre Hohenberg et Walter Kohn montrent qu’un système dans un état fondamental non-dégénéré possède une densité électronique 0 ρ ( , , ) x y z (ou 0 ρ ( )r ) qui permet de connaître la fonction d’onde, l’énergie et toutes les propriétés électroniques de ce système.15 Chapitre III : Méthodologie 49 On peut écrire l’hamiltonien (3.4) comme un hamiltonien électronique pur (3.6), La valeur moyenne (3.10) de cet hamiltonien donne l’énergie électronique E0 (3.11) de l’état fondamental : 0 0 0 0 ˆ * H H Ψ Ψ = Ψ Ψ (3.10) H E = 0 (3.11) avec, Ψ0 la fonction d’onde de l’état fondamental. On peut écrire cette énergie comme la somme des valeurs moyennes des termes de l’expression (3.6) : E T V V 0 = + + e ee Ne (3.12) Pour une meilleure lisibilité, la valeur moyenne X d’un opérateur Xˆ sera par la suite notée X . Hohenberg et Kohn montrent alors que l’énergie E0 de l’état fondamental d’un système est une fonctionnelle unique de la fonction de densité électronique au point de coordonnées r de l’espace :ν ( )r est la fonction d’énergie potentielle d’attraction nucléaire pour 1 électron localisé au point de coordonnées r de l’espace. Vext est le potentiel d’interaction noyaux-électron considéré comme un potentiel extérieur généré par les noyaux. Sa valeur est donc connue. Seuls les deux derniers termes de cette expression ne sont pas connus directement. 

Le second théorème HK 

Le second théorème HK15 repose sur le principe variationnel de Ritz et Rayleigh16 et montre que pour toute fonction densité électronique d’essai ( ) tr ρ r qui satisfait les conditions suivantes : ( ) ( ) tr ρ r d r N=  (3.16) ( N le nombre total d’électrons du système), et ( ) 0 ( ) tr ρ r r ≥ ∀ (3.17) alors, l’inégalité ci-dessous est vérifiée : E E [ρtr ] ≥ 0 (3.18) avec, E[ρtr ] la fonctionnelle de la densité électronique d’essai. Selon ce théorème, une densité électronique d’essai peut donc en théorie fournir une énergie qui approche ou égale l’énergie vraie d’un état fondamental sans jamais être plus basse que celle-ci. En théorie, il serait donc possible, par itérations successives, d’abaisser l’énergie initiale jusqu’à atteindre l’énergie vraie qui ne doit plus varier (énergie de convergence). Chapitre III : Méthodologie 51 Cependant, la DFT n’est pas, au sens strict, une méthode « variationnelle » car une fonctionnelle de la densité peut donner une énergie inférieure à l’énergie vraie d’un état fondamental. Les deux théorèmes HK, démontrés pour des états fondamentaux non dégénérés, furent généralisés par Levy pour des états fondamentaux dégénérés.

La méthode Kohn-Sham

 À partir d’une densité électronique d’essai ( ) tr ρ r d’un système, les théorèmes HK nous disent qu’il est possible de connaître, en théorie, l’énergie de l’état fondamental de ce système. Cependant, un moyen pratique pour parvenir à cette énergie doit être proposé. C’est en 1965, que Kohn et Sham établissent une méthode pour accéder à 0 ρ ( )r et E0 . 18 Ils firent l’hypothèse que, pour chaque système, un système auxiliaire ou « fictif » (noté S) d’électrons non-interagissants existe et que la densité électronique ( ) S ρ r de son état fondamental est égale à la densité électronique 0 ρ ( )r de l’état fondamental du système réel d’électrons interagissants. Donc, cette hypothèse nous dit que :avec, TS S [ρ ] l’énergie cinétique des électrons du système S, l’intégrale double étant l’expression de son énergie de répulsion électrostatique (les électrons sont considérés dans un continuum de charge de densité électronique ρS , r r − ‘ la distance entre deux positions électroniques r et r’, EXC S [ρ ] est définie comme la fonctionnelle d’échange-corrélation.