Application de l’IR et Raman à la détermination de la structure d’un composé organostannique

Absorptions d’une radiation lumineuse par une molécule en vibration

Lorsqu’une molécule vibre, les distances inter atomiques varient et il en résulte une modification :
· de la position des pôles positif et négatif
· de la charge électrique résultante portée par chacun de ces pôles, qui peut éventuellement varier en fonction de la position étirée au comprimée de la molécule.
Le moment électrique dipolaire de la molécule est donc variable. Si ces variations sont en phase avec celui du champ électrique oscillant de la radiation, il y’a absorption d’énergie ; dans ce cas le plus général d’une molécule poly-atomiques il y’a deux possibilités :
La molécule ne présente pas un centre de symétrie :
Toutes les vibrations normales sont en principe actives, puisqu’il y a variation du moment dipolaire.
La molécule présente un centre de symétrie :
Toutes les vibrations symétriques par rapport au centre de symétrie, il y a existence d’un moment dipolaire dans la molécule. Cette vibration est active en IR et en Raman

Application de l’IR et Raman à la détermination de la structure d’un composé organostannique.

L’anion libre XO 4n- a une symétrie Td, parmi les quatre vibrations fondamentales seules les vibrations antisymétriques d’espèce T (V et V ) sont actives en infrarouge alors qu’elles sont toutes actives en Raman.
Lorsque l’anion XO 4n- est coordiné il peut rester Td ou bien subir un abaissement de symétrie et il est soit C3v, C2v, Cs, ou C1.Si V1 est absente en I.R on peut dire XO4n- est Td.
XO4n- peut être :
Symétrie Td :
V3 et V4 apparaissent en une seule bande, c’est le cas où l’anion est tétra-unidentate ou bichélatant.
Symétrie C :
V3 et V4 éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A activent en I.R. Dans ce cas
l’anion est monodentate ou tri-unidentate ou tétra-unidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalents.
Symétrie C
V et V éclatent en trois composantes d’espèce A, B1 et B active en I.R. L’anion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant avec des oxygènes identiques deux à deux.
Symétrie C ou C
L’anion peut être bi-unidentate, tridentate ou tétradentate avec au moins deux oxygène perturbés différemment.
V2 apparaît sous forme de deux bandes sur le spectre I.R. La spectroscopie I.R ne fait pas la distinction entre Cs et C1.
a) symétrie Td :
ν3 et ν4 d’espèce T2, apparaissent sous forme d’une seule bande, c’est le cas où l’anion est tétra-unidentate ou bichélatant.
b) symétrie Cv :
ν3 et ν4 éclatent chacune en deux composantes d’espèce E et A actives en infrarouge. Dans ce cas l’oxo-anion est monodentate, tri-unidentate et tétra-unidentate avec un oxygène différent des trois autres équivalents.
c) symétrie Cv
ν et ν éclatent chacune en trois composantes d’espèce A, B et B activent en infrarouge l’oxo-anion peut être bi-unidentate, tétra-unidentate ou monochélatant avec des oxygènes identiques deux à deux.
d) symétrie Cs ou C
Dans ce cas l’oxo-anion peut être bi-unidentate, tri-unidentate ou tétra-unidentate avec au moins deux des quatre oxygènes perturbés différemmentν.2 apparaît sous forme de deux bandes sur le spectre infrarouge. La spectroscopie infrarouge ne permet pas de faire la distinction entre une symétrie Cs et une symétrie C.
Ainsi le nombre de bandes que nous observons sur le spectre permet de déduire la symétrie de l’anion et partant son mode de coordination.

Groupement SnC2, SnC3 et SnX4

– groupement SnC2 :
Le squelette SnC2 peut être linéaire ou coudé. SiνsSnC2 apparaît le groupement SnC2 est coudé, son absence entraîne un groupement linéaire.
– groupement SnC3
Le groupement SnC peut être soit pyramidal (symétrie Cv) soit plan (symétrie Dh).
*L’apparition de νsSnC3 entraîne un groupement SnC3 pyramidal et son absence un groupement plan.
L’apparition ou l’absence de νsSnC2 ou νsSnC3 permet de déterminer le groupe ponctuel du groupement SnC2ou SnC3.

Groupement SnX4

SnX4 libre est de symétrie Td, sa complexation entraîne un abaissement de symétrie Dans le cas d’une complexation cis la symétrie est C2v et dans le cas d’une complexation* trans la symétrie est Dh.
Dans le cas d’une cis complexation, les vibrations antisymétriques éclatent en trois composantes d’espèce A1, B1, et B2, toutes actives en infrarouge et en Raman, et dans la trans complexation, le groupement SnX4 devient centro-symétrique, il y aura une activité sélective infrarouge-Raman et les seules vibrations d’espèce u seront actives en ir, νasSnX4 apparaît sous forme d’une bande fine et intense.

ANALYSES ELEMENTAIRES

L’analyse élémentaire a pour objet l’identification et le dosage des atomes constitutifs de la molécule ; appliquée au composé isolé à l’état pur, elle représente la première étape dans l’établissement de la formule brute.
Ses méthodes comprennent deux phases successives :
· Destruction complète de la molécule par minéralisation oxydante ou réductrice.
· Dosage spécifique de l’élément ou des ions issus de la minéralisation.
Exemple : D’analyse élémentaire : carbone (C), hydrogène (H) et azote (N).
La méthode de Dumas est la méthode de référence applicable au dosage de l’azote à toutes les molécules hydrocarbures azotés. Elle repose sur le principe suivant :
Destruction du composé par chauffage vers 800° en présence d’ oxyde de cuivre CuO avec un courant d’ oxygène ; le carbone est transformé en dioxyde de carbone CO l’ hydrogène 2, en eau H2O et avec formation d’ azote gazeux et faible quantité d’ oxyde d’azote NXOY (les faibles quantités de N O sont réduites en Azote N gazeux par le CO ). Divers adjudants favorisent la dégradation.
Oxydants : MnO2, oxyde de cérium
Catalyseurs d’oxydation : AgMnO 4, oxyde de chrome ou contact (platine, palladium).