Analyses des spectres 

Analyses des spectres 

Scan des échantillons par NIRS et MIRS

Les analyses des spectres ont été effectuées dans la région de proche infrarouge (NIRS) en utilisant un spectrophotomètre Foss NIRSystems 5000 (Silver Spring, MD, USA) et dans la région de moyen infrarouge (MIRS) en utilisant un spectrophotomètre Nicolet 6700 (Thermo Fisher Scientific Instruments, Madison, WI, USA). Pour le NIRS, cinq grammes de sol broyé à 0,2 mm sont mis dans une capsule de quartz de 5 cm de diamètre. La capsule est ensuite placée dans le spectromètre et scannée tous les 2 nm dans la gamme de 1100 à 2498 nm. Le spectre d’un échantillon de sol est calculé à partir de la moyenne de 15 mesures spectrales. Il est enregistré comme le logarithme de l’inverse de la réflectance (Log [1 / R]). Pour le MIRS, la réflectance a été mesurée tous les 3,875 cm-1 dans la gamme de 400 à 4000 cm-1 (2500 – 25 000 nm). Les données ont été analysées à l’aide du logiciel WinISI III-V 1.63e (Foss NIR Systems / Tecator Infrasoft International, LLC, Silver Spring, MD, USA). 

Sélection du set de calibration et de validation à l’échelle régionale

L’objectif de sélectionner le set de calibration et de validation est de pouvoir construire un modèle représentant les 600 échantillons dans le but de minimiser le coût des analyses conventionnelles. La sélection a été effectuée en deux étapes. La première étape consiste à une sélection du set de calibration et de validation à partir des 600 spectres NIRS représentant les cinq horizons de sol des 120 sites de prélèvement. Nous avons choisi de sélectionner 25% des 600 échantillons (soit 150 échantillons) pour constituer les sets de calibration et validation, qui seront analysés. Après l’élimination de 22 outliers (T > 3), le lot de calibration est constitué des 110 échantillons les plus représentatifs de l’ensemble des 600 spectres. La sélection du set de calibration a été faite à partir d’un prétraitement par défaut (SNV 1441). Le set de validation est constitué de 39 échantillons sélectionnés aléatoirement (par randomisation) sur les 468 échantillons restants. Les lots de calibration et de validation obtenu à partir des spectres NIRS ont été gardés pour les analyses MIRS. Toutefois, les modèles de prédictions des constituants et des propriétés physico-chimiques obtenus avec le set de validation sont assez mauvais (Cf. Annexe 6). Une deuxième sélection du lot de calibration et de validation a donc été effectuée pour améliorer les résultats. La deuxième sélection du lot de calibration et de validation a donc concernée uniquement les 148 échantillons sélectionnés précédemment (149 échantillons moins un échantillon épuisé). Cette deuxième sélection a pour objectif d’avoir des nouveaux lots 37 de calibration et validation spécifique au NIRS et au MIRS. Pour le NIRS, le set de calibration est constitué des 109 échantillons les plus représentatifs des spectres après avoir enlevé 2 outliers spectraux (T > 2,5). La sélection du set de calibration a été faite à partir d’un prétraitement « SNVD 2441 » sur lequel la distribution de groupe de sol est bien répartit à partir d’un ACP (Cf. Figure 3a). Le set de validation est constitué des 39 échantillons restants. Pour le MIRS, le set de calibration est constitué des 104 échantillons les plus représentatifs des spectres après avoir enlevé 3 outliers spectraux (T > 2,5). La sélection du set de calibration a été faite après le prétraitement « SNVD 0441 » pour lequel la distribution des groupes de sol est bien répartit dans une ACP (Cf. Figure 3b). Le set de validation est constitué des 41 échantillons restants. Le traitement des données spectrales a été effectué à partir du logiciel WinISI III – V 1.63e. Les lots de calibrations et de validations obtenus sont alors utilisés pour les différentes analyses et traitements des données (Cf. Chapitre 3, 4 et 5). Figure 3. Meilleurs ACP de NIRS (a) par SNVD 2441 et de MIRS (b) SNVD 0441 sur les 148 échantillons. Vert : Ferralsol, bleu : Cambisol et jaune : Nitisol 3 Analyses du sol Parmi les 120 sites ou 600 échantillons à prélever, 148 échantillons ont été sélectionnés par une représentativité spectrale et analysé. Les analyses de la rétention de P, de la disponibilité de P, physico-chimiques du le sol ont beaucoup été utilisé dans le chapitre 4 et servi au chapitre 5 de notre travail. Les analyses des constituants minéralogiques et la construction du modèle de ces constituants ont beaucoup été utilisées dans le chapitre 3 et servi les chapitres 4 et 5. Ces méthodes d’analyses se trouvent en détails dans ces chapitres correspondants. 

Analyse de la rétention de P et de la disponibilité de P dans le sol

* Disponibilité de P ou Présine Le Présine correspond à la quantité de phosphate inorganique extractible du sol par une membrane de résine échangeuse d’anions. La résine anionique, chargée positivement, est saturée par un anion, qui s’échange avec les anions en solution selon la réaction suivante : Résine-G+ /Y-+ Anion- <=>Résine-G+ /Anion- + Y – Où G+ est un radical chargé positivement et Y- , un ion saturant la résine pour maintenir son électroneutralité (HCO3 – , dans notre cas). Le principe de cette méthode repose sur le transfert de P présent en solution vers la surface d’une résine provoquant l’apparition d’un gradient de concentration entre la phase solide du sol et la solution et une désorption subséquente de P de la phase solide du sol (Frossard et al., 2004). Le Présine a été extrait par une membrane échangeuse d’anion (BDH no.55164, 6cm²) sous forme de bicarbonate de sodium (Kouno et al., 1995). Les bandes de résine ont été éluées avec une solution de NaCl/HCl O,1 M pendant 30 mn et la concentration du Pi dans l’extrait a été déterminée par colorimétrie en utilisant la méthode au vert de malachite (Van Veldhoven, 1987). * Rétention de P ou Prem Le Prem a été déterminé après une addition unique de 60 mg de P l -1 (sous forme de KH2PO4) dans du CaCl2 0,01 M dans un rapport sol / solution de 1 : 10 (Alvarez et al., 2000). Les suspensions ont été équilibrées à partir d’une agitation transversale à 25°C pendant 16 h. Après une filtration, le P restant en solution (Prem) a été mesuré à partir du dosage colorimétrique, de façon similaire au Présine.

Analyse physico-chimique

* pHeau La mesure du pH d’une suspension de sol dans l’eau rend compte de la concentration en ions H3O + à l’état dissocié dans le liquide surnageant. (Baize, 2000). Ainsi, une prise de 5 g de sol tamisé à 2 mm additionnée de 12,5 ml d’eau distillée a été agitée pendant 30 minutes. La mesure du pHeau de la suspension de sol a été réalisée à l’aide d’un pHmètre électronique préalablement calibré avec une solution tampon à pH=7 et une à pH=4. 39 * C Le carbone total a été analysé par combustion à sec dans un modèle LECO CHN 600 (Leco Corp., St Joseph, MI, USA). Le principe du CHN se base sur la combustion totale de l’échantillon sous courant d’oxygène et sous haute température. L’hélium est utilisé comme gaz vecteur qui va emporter les différents gaz produits par la combustion, tout le long de l’analyse de la combustion au détecteur. Vingt milligramme de l’échantillon passe d’abord dans une colonne d’oxydation puis une colonne de réduction (catalyseur) ce qui transforme l’azote et carbone en dioxyde de carbone, en eau, en dioxyde d’azote. Les produits sont séparés sur une colonne chromatographique et mesurés ainsi sur un détecteur. * Fraction granulométrique La granulométrie a été réalisée selon la méthode de la pipette (méthode sur sol séché à l’air) après destruction de la matière organique par l’eau oxygénée à chaud et dispersion à l’hexamétaphosphate de sodium. L’argile (0-2 µm) et les limons fins (2-20 µm) ont été prélevés à la pipette de Robinson et les autres fractions : sables grossiers (200-2000 µm), sables fins (50-200 µm), limons grossiers (20-50 µm) obtenues par tamisage (AFNOR, 2004b)

Analyses des constituants minéralogiques

* Détermination des oxydes de fer par le CBD Les formes cristallisées du fer, de l’aluminium sont solubilisées à pH 7,3, en conditions réductrices. Le réactif combine l’effet réducteur du dithionite de sodium, l’effet complexant du citrate de sodium et l’effet tampon du bicarbonate de sodium. On le connaît sous le nom usuel de CBD ou encore réactif de Mehra et Jackson (1960). Ce réactif extrait toutes les formes de fer dites libres, soit les formes du fer non incluses dans les minéraux silicatés. Ce réactif est surtout actif par le dithionite qu’il contient, et qui est un puissant réducteur permettant de réduire les oxydes de fer et à la solubilisation de l’aluminium. Pour cette analyse, 0,5000 ± 0,0100g de sol broyé à 0,2 mm a été mis dans une série de tube Nalgène (pots à centrifuger) avec 25 ml de solution de citrate de sodium et de bicarbonate de sodium tamponnée à pH 7,3. Les tubes sont chauffés dans un bain marie à 40 °C durant 2 heures. Le mélange est agité en va-et-vient durant 16 heures à 25°C avant centrifugation pendant 15 min à 4000 tours/min. Après décantation et filtration, le surnageant sera conservé pour les analyses du fer (Fe) et de l’aluminium (Al) par spectroscopie d’absorption atomique (AAS) (Thermo Scientific ICE 3000 series).