Analyse typique d’un volume de sonde atomique contenant des nanoparticules de silicium 

Quelques exemples d’applications des nanoparticules de silicium

Depuis les années 1950, le silicium est utilisé pour convertir l’énergie lumineuse en énergie électrique [Chapin 1954]. La première génération de cellules photovoltaïques proposait d’utiliser du silicium monocristallin pour convertir l’énergie solaire en électricité.
Cependant, la production de ces cellules, très énergivore et donc très coûteuse, a toujours été un frein au développement de cette source d’énergie. Alors que la deuxième génération de cellules photovoltaïques visait à réduire les coûts de production, la troisième génération, elle, a pour objectif d’augmenter leur rendement. Un des moyens d’y parvenir est d’absorber un spectre plus large de longueurs d’ondes émises par le soleil. Des cellules dites « tandem » ont été envisagées, comprenant plusieurs cellules individuelles ayant chacune un gap différent afin d’absorber plusieurs bandes du spectre solaire. De telles structures tandem, uniquement constituées de silicium, ont été imaginées par Conibeer et al. [Conibeer 2006, Conibeer 2008].
La figure 1.7 représente le spectre d’émission lumineuse du soleil que l’on peut récolter sur terre. Jusqu’alors, l’absorption lumineuse du silicium était limitée aux photons ayant une énergie égale ou supérieure à son gap de 1,1eV. Sur le spectre d’émission, cette énergie correspond à une longueur d’onde d’environ 1130 nm. La fenêtre d’absorption d’une cellule en silicium cristalline est grisée sur le spectre représenté.
Une autre approche étudiée pour accroître le rendement de conversion des cellules photovoltaïques est l’utilisation du phénomène de « down conversion » ou encore de conversion de fréquence [Trupke 2002]. Cette fonction peut être assurée par un étage de npSi [Strümpel 2007, Yuan 2011]. Les propriétés optiques des np-Si ont d’autres applications potentielles comme la réalisation d’amplificateurs optiques [Fujii 1997, Pacifici 2003] ou même la réalisation de laser silicium [Pavesi 2000, Canham 2000].
En plus de leurs propriétés optiques et applications potentielles dans l’optoélectronique, les np-Si peuvent aussi être utilisées en microélectronique pour leurs propriétés électriques. Tiwari et al. ont proposé pour la première fois en 1996 d’utiliser des np-Si pour réaliser des nanomémoires non volatiles [Tiwari 1996]. Dans cet article, les auteurs décrivent un transistor à grille flottante dont l’habituelle grille en silicium polycristallin est remplacée par une rangée de np-Si (figure 1.9). Ce concept de mémoire « à nodules » utilisant des np-Si a depuis été repris par de nombreuses équipes de recherche [Rao 2004, Busseret 2006, Jacob 2008]. La raison de ce succès tient principalement au fait que l’épaisseur de la grille flottante d’une mémoire à nodules n’est que de quelques dizaines de nanomètres alors que celles en silicium polycristallin sont de quelques centaines de nanomètres tout en gardant de bonnes capacités de rétention de l’information (environ 10 ans).

Corrélation entre structure et propriétés physiques

Dans toutes les applications citées précédemment, la microstructure des systèmes à base de np-Si influe sur leurs propriétés électriques et optiques. Dans le cas de mémoires à nodules par exemple, l’épaisseur d’oxyde séparant les particules et le canal de conduction détermine la vitesse d’écriture [Assayag 2003]. La densité de particules, elle, détermine la quantité de charges stockées. Enfin, la qualité de l’oxyde et sa composition conditionnent la rétention des charges dans les np-Si. Dans le cas de cellules photovoltaïques ou d’amplificateurs optiques, ce sont les propriétés optiques des np-Si qui sont utilisées. La valeur du gap d’une np-Si dépend de son diamètre [Canham 1990]. La longueur d’onde des photons émis par un système contenant des nanoparticules de silicium dépend donc de la distribution de taille des np-Si. L’interface entre particules et matrice diélectrique, quant à elle, est connue pour être impliquée dans le phénomène de photoémission [Kanemitsu 1996, Kanemitsu 1999].
La corrélation propriétés – microstructure représente un défi majeur dans les matériaux à base de nanoparticules de silicium. Ainsi, de nombreuses études se concentrent sur l’étude des propriétés des np-Si. Les mesures de photoluminescence [Gourbilleau 2009] et la spectroscopie de charge [Antonova 2009], par exemple, permettent d’obtenir des informations sur les propriétés optiques et électriques de ces matériaux. Elles sont souvent couplées à des analyses microstructurales (Microscopie électronique [Iacona 2004, Wang 2005, Spinella 2005, Schamm 2008], SIMS [Perego 2004], XRD [Comedi 2006]…) des mêmes matériaux afin de lier propriétés physiques et microstructure.
Cependant, il est courant que les techniques conventionnelles citées précédemment atteignent leurs limites dans le cas de systèmes nanostructurés et soient incapables de mettre en évidence des particules nanométriques de silicium qui sont parfois amorphes, noyées dans une matrice amorphe composée de silice. Il s’avère alors compliqué de rendre compte de la structure des matériaux étudiés et les np-Si observées ne sont pas forcément représentatives de l’ensemble du matériau étudié. Cette section passe en revue les techniques communément employées pour étudier les propriétés structurales de np-Si. Elle reprend ensuite les principales études qui corrèlent les propriétés structurales aux propriétés optiques et électriques de ces systèmes.
Les techniques conventionnelles de caractérisation structurales comme la spectrométrie à ionisation secondaire (SIMS), la diffraction de rayons X (DRX) et la microscopie électronique en transmission (MET) sont souvent employées pour étudier les matériaux à base de np-Si.
L’utilisation de spectrométrie de masse à ionisation secondaire (SIMS), par exemple, peut permettre de localiser des np-Si dans un diélectrique en fournissant un profil de concentration d’une couche mince [Perego 2004]. Une telle analyse permet de localiser précisément un enrichissement en silicium et d’en mesurer la composition dans un film de silice. Cette information peut s’avérer très utile dans le cas des mémoires à nodules car elle permet de connaitre précisément la distance entre les np-Si et le canal de conduction.
Toutefois, le SIMS ne discerne pas les particules de la matrice et ne peut donc pas fournir d’information sur leur taille, leur structure, la composition de la matrice seule…
A l’aide de diffraction de rayons X, il est possible de détecter du silicium cristallin dans une matrice SiO 2 [Comedi 2006]. Les diffractogrammes obtenus sur des couches SiOx de 2 m d’épaisseur soumises à différents recuits sont rapportés sur la figure 1.10. Un pic caractéristique du silicium cristallin apparait pour les températures de recuits les plus hautes, mettant en évidence la formation de nanocristaux de silicium. Un rayon moyen des particules est estimé à partir de la largeur des pics associés au silicium. Les rayons X ne permettent cependant pas de mesurer une distribution de taille et restent limités aux particules cristallines. De plus, la faible fraction volumique de np-Si cristallisées dans un film mince peut poser des problèmes de détection. En effet, un temps de comptage très long est nécessaire pour obtenir des résultats exploitables. Envisageables pour la caractérisation de couches de 2 m d’épaisseur, les rayons X ne sont pas adaptés à l’analyse de films minces de quelques centaines ou dizaines de nanomètres d’épaisseur.

L’élaboration de nanoparticules de silicium

C’est lors de leur fabrication que sont déterminés tous les paramètres structuraux des matériaux à base de np-Si. Les études que nous avons citées dans la section précédente, montrent que ces paramètres contrôlent directement leurs propriétés électriques et optiques. Il est donc indispensable de comprendre et de contrôler précisément les mécanismes deformation des np-Si, en vue de l’utilisation de ces matériaux dans les nouvelles générations de mémoires ou de cellules photovoltaïques. Cette section revient sur les différentes méthodes d’élaboration de np-Si (des approches top-down aux recuits de silice enrichie en silicium très couramment employés) ainsi que sur les méthodes d’enrichissement de la silice (implantation, pulvérisation…).
D’une façon générale, les nanostructures contenant des nanoparticules semiconductrices peuvent être obtenues suivant deux grandes philosophies : soit par une approche « top-down », soit par précipitation du silicium dans la silice enrichie. La première, l’approche « top-down » (du haut vers le bas), consiste à partir d’un matériau massif et d’en réduire les dimensions jusqu’à l’obtention d’objets nanométriques [Movtchan 1995, Svrcek 2005]. La deuxième approche consiste à utiliser les propriétés du diagramme de phase Si-O afin de produire des nanoparticules par précipitation dans une matrice de silice sursaturée en silicium au cours de recuits. Quelques exemples d’élaboration de np-Si suivant ces deux philosophies sont rapportés dans cette section. L’approche que nous avons choisie pour l’élaboration de nos échantillons, qui est l’approche la plus répandue et qui sera plus longuement développée dans cette section, est la formation des np-Si par précipitation.

Approches top-down

Pour la réalisation de nanoparticules de silicium suivant une approche « top-down », un volume de silicium massif est usiné afin de créer des particules nanométriques. Svrcek et al. ont utilisé plusieurs approches top-down pour élaborer des np-Si. Ils proposent par exemple de comparer des np-Si élaborées par broyage mécanique et par attaque chimique [Svrcek 2005]. Leurs résultats sont reportés sur la figure 1.19. Dans le premier cas, des cristaux macroscopiques de silicium purs sont broyés mécaniquement jusqu’à l’obtention d’une poudre qui contient des np-Si (figure 1.19.a). Dans le deuxième cas, des monocristaux de silicium sont plongés dans un mélange d’acide fluorhydrique et d’éthanol (figure 1.19.b).
Au contact de cette solution, le silicium devient poreux. Après grattage mécanique du silicium poreux, une fine poudre contenant des np-Si, souvent agglomérés, est récoltée [Svrcek 2004].
Ces amalgames sont séparés à l’aide d’un bain à ultrason et d’un mélange éthanolammoniaque. Les poudres séchées sont ensuite analysées en microscopie électronique à haute résolution. Dans le cas du broyage mécanique (figure 1.19.a), les np-Si ont un diamètre qui varie entre 2 et 5 nm. Dans le cas de l’attaque chimique (figure 1.19.b), les np-Si ont un diamètre d’environ 5 nm.

Estimation du coefficient de diffusion à partir des lois de croissance

En connaissant le régime de croissance des particules de silicium dans la silice, il est donc possible d’évaluer un coefficient de diffusion apparent du silicium D
Si directement relié à la formation des np-Si [Nesbit 1985]. Le diamètre moyen des np-Si a été mesuré dans l’échantillon A 1 . Puis cet échantillon a été soumis à plusieurs recuits successifs (A 2,A3 et A 4 ) qui induisent la croissance des np-Si. La présence (ou l’absence) d’excès dans la matrice enrobant les particules permet de statuer sur le régime de décomposition au cours des recuits (croissance classique ou coalescence). Une fois le mode de croissance des particules identifié et choisi, l’évolution du diamètre moyen des particules entre l’état initial et l’état final au cours d’un recuit a été utilisée afin de calculer le coefficient de diffusion DSi . La figure 3.11 représente les volumes reconstruits après analyse en sonde atomique pour les échantillons A 1, A 2 , A3 et A 4 . Pour plus de clarté, des volumes identiques et ayant subi le même traitement de données sont représentés. Les np-Si sont imagées à l’aide de l’algorithme d’identification de cluster que nous avons détaillé dans le chapitre précédent (section 2.3.1). Les mêmes paramètres que ceux que nous avons utilisés précédemment ont été employés (c’est-à-dire une sphère de 1 nm de rayon et un seuil de 55 % at. de silicium).
Ces volumes montrent clairement l’augmentation du diamètre moyen des particules au cours), les volumes analysés mettent même en évidence la coagulation de certaines particules (entourées en pointillé sur la figure 3.11). Il est important de noter qu’après ces recuits, les particules de silicium sont observées uniquement au sein des couches riches en silicium, justifiant l’utilisation et l’efficacité des barrières de diffusion SiO 2.

Etape de germination 

L’augmentation de la densité de particules au sein des couches SiO x montre que de nouvelles particules sont créées au cours des recuits additionnels. En plus des régimes de croissance et de coalescence des particules dont nous avons déjà parlé, il faut donc tenir compte de l’étape de germination des particules. Rigoureusement, cette phase de germination doit être prise en compte dans la cinétique de précipitation avant l’estimation des coefficients de diffusion. Puisque le coefficient de diffusion estimé à l’aide des équations (3.19) et (3.27) est lié à l’augmentation de rayon des particules, il convient de connaître la valeur du rayon critique r* à partir duquel un germe devient « critique » et à partir duquel il commence à croître en suivant les lois de croissance classique. Dans la théorie classique de la germination, le rayon critique r* est donné par la relation.

Choix du modèle utilisé (Croissance Classique ou Coalescence) 

En nous basant sur les mesures de composition réalisées au sein de la matrice et sur l’évolution de la densité de précipités, il nous est possible de choisir un modèle de croissance.
Le tableau 3.3 récapitule les informations récoltées lors de l’analyse des échantillons A 1 à A 4 sur la sursaturation dans la matrice et la densité de particules. En fonction de ces informations,nous avons attribué un modèle de croissance à chaque échantillon.
Les trois premiers recuits (qui correspondent aux échantillons A1, A 2 et A 3 ) sont réalisés à partir d’un excès de silicium important dans la matrice : 51 % at. de silicium dans l’échantillon A 1 et 42% at. de silicium dans les échantillons A 2 et A 3 . Lors de ces recuits, la densité de précipités augmente, impliquant la germination de nouvelles particules. Pour ces trois échantillons, nous avons choisi de négliger la phase de germination et de choisir le modèle de croissance classique pour calculer DSi . Nous avons donc également choisi de négliger une éventuelle phase de coalescence.
Dans le cas de l’échantillon A4 , la sursaturation initiale dans la matrice est nulle (cette dernière a déjà la composition de la silice pure) et la densité de précipités diminue, la loi de coalescence (équation 3.27) a donc été employée.

Mesure du rayon des précipités et calcul du coefficient de diffusion 

Une fois le modèle de croissance identifié, il suffit de connaitre l’évolution du rayon des particules au cours de chaque recuit pour accéder à l’estimation du coefficient de coefficient.
Pour ce faire, le rayon de chaque particule a été calculé dans les 4 échantillons étudiés.
Les distributions en tailles des particules dans les 4 échantillons sont présentées sur les figures 3.14. Après le premier recuit (A 1 ) pour lequel la précipitation du silicium en excès n’est pascomplète, la plupart des particules (49 %) ont un diamètre compris entre 3 et 4 nm. Cependant, de nombreuses particules sont plus petites que 3 nm. Certaines particules détectées ont même des diamètres inférieurs à 1 nm. Les recuits additionnels induisent la croissance de ces particules, comme le montre le décalage de la distribution de taille vers les plus hautes valeurs de diamètre. Aucune particule plus petite que 1 nm n’est observée à partir du traitement thermique A 2 (une heure de recuit supplémentaire à 1000°C). Concernant les np-Si ayant des tailles comprises entre 1 et 2 nm, leur population décroit de 14 % pour le recuit A 1 à 3 % pour le recuit A4 . Les distributions de taille mettent également en évidence la présence de certaines particules ayant un diamètre supérieur à l’épaisseur de la couche SiOx (4 nm), surtout après le recuit final A 4 . Comme nous l’avons montré précédemment, cesparticules correspondent à des particules coagulées (figure 3.11). Elles peuvent aussicorrespondre à des particules qui croissent en dehors de la couche de silice enrichie ensilicium (nous discuterons ce point plus en détail par la suite cf. section 3.3.2).

Table des matières
INTRODUCTION 
CHAPITRE 1 Les nanoparticules de Silicium : de l’élaboration aux applications 
1.1 Intérêt des nanoparticules de silicium
1.1.1 Origine du faible rendement optique du silicium
1.1.2 Nanostructures de silicium et effets de confinement quantique
1.1.3 Quelques exemples d’applications des nanoparticules de silicium
1.2 Corrélation entre structure et propriétés physiques
1.2.1 Caractérisation structurale de systèmes à base de nanoparticules de silicium
1.2.2 Corrélation avec les propriétés optiques et électriques
1.3 L’élaboration de nanoparticules de silicium
1.3.1 Approches top-down
1.3.2 Enrichissement de silice et séparation de phase dans SiOx
1.3.3 Super-réseaux SiOx/SiO2
1.4 Conclusions et objectif de notre étude
CHAPITRE 2 Préparation des échantillons et caractérisation structurale
2.1 Elaboration de multicouches SiOx/SiO par pulvérisation cathodique magnétron
2.1.1 Pulvérisation cathodique magnétron réactive : principe
2.1.2 Conditions expérimentales
2.1.3 Recensement des échantillons l’étude
2.2 Principe de la sonde atomique tomographique
2.2.1 Evaporation par effet de champ
2.2.2 Spectrométrie de masse à temps de vol
2.2.3 Reconstruction tridimensionnelle
2.2.4 Effets de grandissement locaux
2.2.5 Préparation des échantillons
2.3 Analyse typique d’un volume de sonde atomique contenant des nanoparticules de silicium
2.3.1 Identification des précipités
2.3.2 Mesures de composition
2.3.3 Distribution de taille et rayon moyen
2.3.4 Densité de particules
2.4 Conclusions : informations fournies par la SAT
CHAPITRE 3 La diffusion dans l’oxyde de silicium 
3.1 Théorie de la diffusion
3.1.1 Mécanismes de la diffusion
3.1.2 Lois de Fick
3.1.3 Signification physique du coefficient de diffusion
3.2 Détermination d’un coefficient de diffusion dans l’oxyde de silicium
3.2.1 Loi de croissance classique
3.2.2 Maturation d’Ostwald : théorie LSW
3.2.3 Estimation du coefficient de diffusion à partir des lois de croissance
3.3 Coefficient de diffusion dépendant de la sursaturation
3.3.1 Comparaison avec la littérature
3.3.2 Application aux barrières de diffusion SiO2
3.3.3 Modèle de croissance tenant compte du coefficient de diffusion variable
3.4 Conclusions : Influences du coefficient de diffusion sur la précipitation dans SiOx/SiO 2
CHAPITRE 4 Décomposition contrainte dans une structure SiOx/SiO 2 et corrélation avec les propriétés optiques 
4.1 Mode de décomposition dans les couches SiOx
4.1.1 Influence de la sursaturation : décomposition spinodale
4.1.2 Influence du traitement thermique
4.1.3 Influence de l’épaisseur des couches SiO x : Décomposition spinodale contrainte en deux dimensions
4.2 Influence de l’épaisseur des couches SiO x sur la décomposition : simulations Monte Carlo
4.2.1 Modèle de simulation Monte Carlo
4.2.2 Paramétrage et adaptation du modèle aux problèmes bidimensionnels
4.2.3 Décomposition spinodale en volume et dans un film mince
4.3 Propriétés optiques des multicouches SiOx
4.3.1 Mesures de photoluminescence : principe
4.3.2 Corrélation photoluminescence / microstructure dans les multicouches SiOx/SiO2
4.4 Conclusions : décomposition en 2D et influence sur les propriétés optiques
CONCLUSIONS
ANNEXES
A. Recensement des échantillons analysés
B. Caractérisation structurale d’une décomposition spinodale
BIBLIOGRAPHIE