Analyse par la diffraction des rayons X (DRX) 

Analyse par la diffraction des rayons X (DRX) 

Sur la figure (IV.1) sont illustrés les diffractogrammes de diffraction des rayons X des composés/échantillons Bi2Sr1.6-xZrxLa0.4CuO6+δ (x = 0, 0.2 et 0.4) synthétisés dans les mêmes conditions thermiques obtenus après le dernier frittage sous air à 850°C. Ces diffractogrammes sont enregistrés sur un domaine de variation de 2θ de 3° à 65° . Cette figure montre que, les raies de diffraction de diffractogrammes de DRX de l’échantillon non dopé ou parent nommé Zr00sontréférées à la phase supraconductrice Bi-2201 connue par la phase B ou phase Raveau[36],cela est confirmé par la présence des pics principaux caractéristiques de cette phase qui sont : (002), (004), (006), (113), (008), (115), (200), (020) et autres. Ces pics sont les plus intenses du diffractogramme observé. Les deux pics (002) et (113) caractérisant la phase de Raveau ou la phase supraconductrice Bi-2201(B) sont  détectés respectivement, à la position angulaire 2θ= 7.2° et à la position 2θ = 25.80° sur le diagramme de diffraction de l’échantillon parent Zr00. Ce résultat est en très bon accord avec la littérature [60].On marque aussi, l’apparition de plusieurs pics satellites de faible intensité représentés en rouge sur les diffractogrammes de DRX des différents échantillons qui peuvent être attribués à la modulation de structure. Une absence totale des raies caractéristiques de l’oxyde de ZrO2 (la zircone) sur le diffractogramme de DRX de l’échantillon Zr00 indiquant une incorporation totale du zirconium dans la matrice. Sur la même figure sont représentés les diffractogrammes de DRX des échantillons dopés par le zirconium Zr0.2 et Zr0.4 où la structure est complètement différente. Cette fois –ci, les diffractogrammes de DRX des échantillons dopés sont référés à la phase semiconductrice Bi-2201(A). Ce résultat est justifié par l’apparition des pics caractéristiques de la phase Bi2201(A) connus dans la littérature [37]. Comme nous avons dis précédemment dans le deuxième chapitre du manuscrit, il est très facile de distinguer les deux phases A et B de Bi-2201 à partir des diffractogrammes de DRX de celles –ci. La phase B a deux pics indexablesà2θ ≈ 7.1- 7.2 °et à 2θ ≈ 25.75° – 25.79° , représentés par les raies (002) et (113), respectivement. Cependant la phase A n’a pas de réflexions à ces positions mais elle a un pic à 2θ ≈ 7.5 ° représenté par la raie (200) et un deuxième pic à 2θ ≈ 26.75° – 26.76° représenté par la raie (-315). Dans notre cas, le pic (200) est détecté à la position angulaire 2θ = 7.4° et le pic (-315) est observé à la position angulaire 2θ = 26.77° sur le diagramme de DRX des deux échantillons dopés au zirconium Zr0.2 et Zr0.4. Un dopage primaire par un taux de zirconium x = 0.2, a conduit à une transformation totale de la structure de la phase Bi-2201(B) supraconductrice à la phase Bi-2201(A) semiconductrice. Cette transformation de la structure peut être due à l’insertion d’un excès de l’oxygène dans les plans BiO à cause de la substitution (Sr2+→Zr4+) dans la structure.  La superposition des diffractogrammes de DRX des échantillons dopés Zr0.2 et Zr0.4 représentée sur la figure (IV.2), permet d’avoir une idée sur l’influence de la substitution de strontium par le zirconium sur les propriétés structurales de ces derniers..

L’introduction du zirconium dans ces échantillons se traduit alors 

d’une part, par une augmentation de l’intensité des pics principaux (200), (-111), (-313), (511), (-515), (-116) et (-117) de la phase Bi-2201(A) tandis que celle du pic (710) a noté une diminution remarquable ;  d’autre part, par un déplacement de ces pics en position angulaire à gauche des diffractogrammes (vers les valeurs basses de 2θ). Le déplacement des pics à gauche des diffractogrammes de DRX de l’échantillon dopé Zr0.4, montre que la position angulaire de ces pics diminue et traduit donc, suivant la loi de Bragg, la possibilité d’une diminution de la distance interréticulaire « dhkl» suivant le plan considéré. Cela signifie que le paramètre c de la maille élémentaire augmente en fonction du dopage (dilatation de la maille élémentaire suivant l’axe cristallographique c). L’affinement des diagrammes de DRX des trois échantillons Zr00, Zr0.2 et Zr0.4 a été effectué à l’aide du logiciel Jana 2006 (édition 2016) [61] pour les indexer et pour définir les valeurs des paramètres de maille a, b et c .Cet affinement est basé sur la méthode dite de Rietveld.Nous tirons l’attention que l’affinement n’est pas une simulation de détermination de la structure, mais c’est un approchement plus fin à une structure que l’on a déjà une idée sur ses paramètres de maille et son groupe d’espace et que l’on peut les utiliser comme des valeurs initiales au début de l’opération. Le but donc est de les affiner. Avant de passer le diffractogramme à l’affinement, plusieurs étapes ont été effectuées :  Conversion des mesures données par le diffractomètre enregistré dans des fichiers de format (*.txt) à des fichiers de format (*.dat) à l’aide du Microsoft Excel ;  En utilisant le logiciel de conversion ConveX, ces derniers ont été convertis à des fichiers de format (*.sd) Afin de pouvoir les ouvrir par un logiciel spécialisé X’pertHighSchore utilisé pour lisser les diffractogrammes (suppression du bruit de fond). Les résultats obtenus sont enregistrés dans des fichiers au format (*,xrdml) ;  En fin, les données sous forme de fichiers (*.xrdml) sont introduits dans le logiciel Jana 2006. Pour obtenir une convergence rapide du calcul effectué par ce logiciel, un volume et des paramètres de la maille de départ sont introduits au début du calcul. La qualité des résultats obtenus est estimée en tenant compte les conditions suivantes : 1- Une très bonne superposition du diffractogramme calculé sur les pics expérimentaux (diffractogramme expérimental) ; 2- Les facteurs d’agrément : ›Rp (profile factor) soit inférieur à 10 ; ›RWp (Weighted profil factor) soit inférieur à 20 ; › GOF (Goodness Of Fit) ou facteur de mérite soit de l’ordre de l’unité ; 3- Une différence inférieure à 10% entre le diffractogramme expérimental et celui calculé. 

Affinement des diffractogrammes de DRX des échantillons élaborés en trois dimensions (sans modulation structurale)

 Afin de montrer l’existence de la modulation structurale (la présence de pics satellites de faible intensité), nous avons commencé l’affinement des diffractogrammes de DRX des échantillons élaborés en trois dimensions, c’est –à-dire, nous n’avons pas pris en considération la modulation de structure.En effet, pour l’échantillon non dopé Zr00,nous avons utilisé un système  orthorhombique (a ≠ b ≠ c et α = β = γ = 90° ) de groupe d’espace A2 /a [36] pour affiner le diagramme de DRX de celui-ci. Pour les échantillons dopés au zirconium Zr0.2 et Zr0.4, l’affinement des diffractogrammes de ceux-ci a été effectué dans un système monoclinique (a ≠ b ≠ c, α = γ = 90° , β >90° ) de groupe d’espace C2/m [37]. Les résultats obtenus de cet affinement sont représentés sur les figures(IV.3.a), (IV.3.b) et (IV.3.c) accompagnées avec des tableaux récapitulatifs des valeurs des paramètres de maille, des facteurs d’agrément RP, Rwp et GOF qui estiment la qualité de l’affinement. Ces résultats montrent le suivant :  un désaccord ou bien un décalage entre la courbe calculée (en rouge) et celle expérimentale (en noir) aux positions de quelques pics (mauvaise couverture) ;  La différence entre le diffractogramme expérimental et celui calculé (courbe en move) est supérieure à 10% pour l’échantillon non dopé Zr00 ;  RP >10 pour l’échantillon Zr00 et GOF>>1 pour les trois échantillons. Cette qualité de résultats nous ont conduit à la proposition d’existence d’une quatrième dimension qui entre en jeu.