Amélioration des performances électrochimiques impact de la méthode de dépôt de platine

Ce chapitre est consacré à l‘amélioration de l‘activité catalytique des électrocatalyseurs à base d‘aérogels de carbone. Pour cela, nous avons utilisé la meilleure texture d‘aérogel de carbone déterminée au chapitre III (%sol=5, R/C=200). Dans ce chapitre, Les principaux leviers d‘amélioration concernent la diminution de la taille et l‘amélioration de la répartition des particules de platine [27], ce qui devrait permettre d‘augmenter la surface de platine actif et, a priori, d‘accroitre les performances en pile. Dans cette optique, nous avons modifié le protocole de dépôt de platine pour cerner l‘impact de chaque méthode sur les caractéristiques de nos électrocatalyseurs. Les électrocatalyseurs ainsi synthétisés ont ensuite été caractérisés sur électrode à disque tournant pour évaluer leur activité, au microscope électronique en transmission et par diffraction des rayons X pour évaluer la taille des particules déposées. Enfin, ces électrocatalyseurs ont été utilisés pour fabriquer des couches catalytiques cathodiques d‘AME, caractérisés sur le banc monocellule.  couches catalytiques cathodiques à base d‘aérogels de carbone en modifiant l‘architecture du support carboné. Cela nous a permis de réaliser des AME ayant des performances proches de celles d‘un AME préparé avec un électrocatalyseur commercial en diminuant notamment les pertes diffusives. Néanmoins, pour dépasser les performances de cet AME, il est nécessaire d‘améliorer l‘activité catalytique de nos électrocatalyseurs à base d‘aérogels de carbone soit en diminuant la taille des particules de catalyseur soit en améliorant leur répartition. En raison d‘un effet de la taille des particules (« particle size effect »), aucune amélioration significative de l‘activité massique des électrocatalyseurs en pile ne peut être espérée en augmentant la surface de platine actif au-delà de 90 m²/gPt (valeur correspondant à la surface de platine actif mesurée sur des électrocatalyseurs issus de l‘état de l‘art à base de carbone et de platine pour des particules de 3 nm de diamètre environ) [27]. Par conséquent, le seul moyen pour ces électrocatalyseurs d‘atteindre les objectifs fixés par le DOE en termes d‘activité massique (0.45 A/mgPt à 0.9 V, soit augmentation d‘un facteur 3 pour l‘état de l‘art des électrocatalyseurs à base de carbone et platine [27]) est d‘avoir de nouveaux électrocatalyseurs plus actifs, en utilisant par exemple des alliages à base de platine. Etant donné la taille des particules de platine sur nos échantillons (4 à 10 nm) et la surface de platine actif mesurée (27 m²/gPt, cf. chapitre III), il existe une importante marge de progression pour nos électrocatalyseurs qui passe notamment par une diminution de la taille des particules de platine et du nombre d‘agglomérats.

Impact de la méthode de dépôt de platine

Le dépôt de platine se déroule généralement en deux étapes : tout d‘abord le support est imprégné par des sels de platine puis ces sels sont réduits par différentes méthodes pour obtenir le platine sous sa forme métallique. Dans le cas des aérogels de carbone, l‘imprégnation peut se faire lors de la préparation des gels ou après la pyrolyse. La première technique conduit à des électrocatalyseurs contenant des agglomérats de platine voire à des particules de platine recouvertes de carbone [208]. Par conséquent toutes les méthodes de dépôt de platine présentées dans ce chapitre utiliseront une imprégnation par des sels de platine sur l‘aérogel de carbone pyrolysé. L‘imprégnation peut être réalisée avec des sels de platine anioniques ou cationiques [52], en fonction du PZC du support (cf. chapitre II, II.1.2.2). Il a été montré par Marie et al. [212] que l‘activité des électrocatalyseurs était plus élevée en utilisant des sels de platine anioniques (H2PtCl6) plutôt que des sels de platine cationiques (Pt(NH3)4(OH)2) pour imprégner des aérogels de carbone. Malgré l‘importante surface de platine actif (125 m²/g) mesurée sur l‘électrocatalyseur préparé avec Pt(NH3)4(OH)2, son activité (massique et spécifique) est faible sans doute en raison de l‘effet nuisible de la petite taille des particules de platine (≈ 1 nm, « particle size effect »). Cet effet de la taille des particules est généralement attribué à l‘adsorption d‘espèces OHads qui bloquent l‘accès aux sites actifs, ce qui réduirait l‘activité de la réaction de réduction de l‘oxygène [249]. Pour éviter ce problème, il aurait été possible d‘augmenter la taille des particules de platine déposées en réitérant l‘opération d‘imprégnation/réduction mais nous n‘avons pas choisi cette voie dans cette étude. Nous avons donc conservé H2PtCl6 comme précurseur platinique dans toutes les méthodes testées.