Adsorption de l’uranyle sur TiO2 (110)

L’uranium peut être observé en solution sous quatre degrés d’oxydation (de +III à +VI) en fonction des conditions expérimentales. La forme U(VI) est celle qui est usuellement observée en milieu aqueux oxydant. D’après le diagramme de spéciation de l’uranium (Figure La chimie de cet ion en solution est de toute première importance pour la compréhension des phénomènes de rétention et de migration des radioéléments ainsi que lors des processus de séparation poussée dans les cadres respectifs du stockage et du retraitement des déchets nucléaires. études expérimentales. Un nombre important de substrats ont ainsi été étudiés et l’on retiendra plus particulièrement les études menées dans notre laboratoire sur les poudres et les monocristaux de TiO2 rutile [1-4]. L’utilisation conjointe d’un grand nombre de techniques de caractérisation, telles EXAFS, DRIFT, SSHG ou TRLFS, a permis de déterminer la nature des complexes de surface formés. solution et sorbé sur des monocristaux orientés de TiO2 (110) a pu être déterminée. Il a ainsi pu être démontré que l’ion uranyle se liait de manière bidentate sur cette surface avec un mécanisme de sphère interne (avec la création de deux liaisons uranium–oxygène de surface) et qu’il n’y avait pas de phénomène d’agrégation. La première couche de solvatation de l’ion est ensuite complétée par trois molécules d’eau.

Ensuite, les courbes d’adsorption effectuées sur des suspensions de poudres [1], ont montré que le taux d’adsorption de l’uranyle augmentait avec le pH . Les mesures de TRLFS [1,4] ont par ailleurs révélé que deux complexes de surface coexistaient et que le pH influait sur leur stabilité relative. Néanmoins, cette technique ne permettait pas de conclure sur le nombre de sites d’adsorption et sur la nature des espèces sorbées. La seule certitude était qu’il s’agissait de complexes d’U(VI) puisque les autres degrés d’oxydation de l’uranium ne fluorescent pas. Cependant, deux autres éléments permettaient de conclure quant à la nature des espèces sorbées : d’après le diagramme de spéciation de l’uranium [1], l’ion uranyle est l’espèce largement majoritaire dans la gamme de pH considérée ici ; la structure vibronique  caractéristique de l’ion uranyle a été observée. De plus, les échantillons n’ayant pas été mis à l’abri de l’air, ils ont été oxydés et l’uranium ne peut donc se trouver que sous forme d’U(VI). De ce fait, il a été possible de conclure que les deux complexes observés correspondent à deux modes d’adsorption différents de l’ion uranyle sur la surface (110). Dès lors que plusieurs  [1] ont finalement permis de déterminer quelles étaient les espèces d’oxygène de surface auxquelles était lié l’ion uranyle dans les deux sites d’adsorption observés. En plus des distances interatomiques fournies par l’EXAFS, la nature des atomes liés a également pu être déterminée. Après avoir optimisé le modèle de surface hydraté dans le chapitre précédent, cette nouvelle étape constitue la phase de validation avec une confrontation systématique des résultats théoriques aux données expérimentales. Tout ceci permettra de déterminer si les calculs DFT effectués ici sont en mesure de rendre compte, aussi bien sur un plan structural qu’énergétique, des propriétés de ces systèmes complexes.

2+ en solution est connu depuis Le spectre d’émission IR de l’ion uranyle UO2relativement longtemps [5,6] et l’utilisation plus récente de techniques spectroscopiques poussées (notamment EXAFS) a permis de déterminer sa structure avec une grande précision [2,7-9]. De ces différentes études il ressort que cet ion adopte une géométrie linéaire avec une distance U=O de l’ordre de 1,77 ± 0,02 Å. En solution, il s’entoure de cinq molécules d’eau, qui viennent se placer dans son plan équatorial à une distance d’environ 2,42 ± 0,02 Å, pour pseudopotentiels pour les atomes d’uranium et d’oxygène présentés dans le paragraphe 1.2.1.5, afin de déterminer quelle combinaison décrit le mieux cet ion moléculaire. Dans le bâtonnet d’uranyle UO2comparés. Le premier, noté Usoft, est plutôt mou avec un rayon de coupure assez grand et le second, noté Uhard, est plus dur avec un rayon de coupure plus faible. Ces deux pseudopotentiels ont été comparés bien que les développeurs du code VASP recommandent plutôt l’utilisation du plus dur des deux, soit Uhard. Ces simulations sont effectuées dans une boite cubique de 10 Å de côté, l’énergie de coupure est de 450 eV et le maillage en points k est 1×1×1. Les résultats des optimisations complètes de géométrie sont regroupés dans le Tableau atomes d’uranium et d’oxygène il n’y a aucun effet sur l’angle O=U=O et sur la distance U– OH2. Par contre, pour un pseudopotentiel de l’uranium donné, le passage de Osoft à Ohard entraîne un raccourcissement de la liaison U=O de 0,02 Å. De même, pour un pseudopotentiel de l’oxygène donné, le passage de Usoft à Uhard produit un raccourcissement de 0,03 Å. Si l’on compare ces différentes longueurs de liaisons optimisées aux données expérimentales, il apparaît que la combinaison Uhard / Ohard donne les meilleurs résultats. Néanmoins, l’effet du pseudopotentiel étant nul sur la distance U–OH2, ces derniers atomes d’oxygène peuvent être décrits avec le pseudopotentiel Osoft plutôt que Ohard. Les données géométriques ainsi obtenues sont en bon accord avec les valeurs expérimentales ainsi qu’avec les résultats obtenus par d’autres méthodes de calcul (Tableau