Adsorption de la 8-hydroxyquinoléine sur surfaces d’aluminium

Rsistance naturelle à la corrosion

La rsistance naturelle à la corrosion de l’aluminium provient de la prsence d’un film d’oxyde qui se forme à la surface du mtal en prsence d’oxyg`ene et dans des conditions favorables. Le film d’oxyde peut être vu comme la rsultante d’un quilibre dynamique entre la formation de la couche d’oxyde et sa dissolution [4, 5, 6]. Cette couche barri`ere prsente la particularit d’être isolante et limite fortement le transport lectronique [4]. En solution, le film est compos d’une premi`ere couche d’alumine Al2O3 en contact avec le mtal et d’une seconde couche d’hydroxyde (boehmite AlOOH ou bayerite Al(OH)3), et la composition, l’paisseur et la structure du film varient selon la pression, la temprature et l’humidit du milieu ainsi que selon le temps d’immersion [7, 8, 9, 10]. La figure 1.1 illustre les diffrents domaines de stabilit des couches d’oxyde susceptibles de se former à la surface de l’aluminium en fonction de la temprature. Le corindom α-Al2O3 est la structure la plus stable thermodynamiquement et les autres structures d’oxyde γ, η, δ, β sont considres mtastables.

Domaines de stabilit des couches d’oxyde

Comme la majorit des mtaux, l’aluminium est sujet à diffrentes formes de corrosion gnralise ou localise : galvanique, caverneuse, inter-granulaire, par piqˆure … Cependant, il est plus sensible à la corrosion localise par piqˆure quand il est utilis dans des milieux agressifs, notamment en prsence d’halognures (ions F−, Br−, I− et Cl−) et malgr sa rsistance naturelle à la corrosion grˆace à la prsence de la couche d’alumine à sa surface. Le diagramme de Pourbaix thorique donn sur la figure 1.2(a) prsente les domaines de stabilit de l’aluminium et les domaines o`u le mtal subit de la corrosion dans de l’eau pure (selon le pH de la solution) et à une temprature de 25 ◦C. Ces derniers domaines correspondent aux plages de pH o`u l’aluminium est soluble dans l’eau. Pour des pH < 4 l’aluminium est dissout sous forme d’ions Al3+ et pour des pH > 8 il est dissout sous forme d’ions AlO− 2 /Al(OH)− 4 , tandis que pour des pH entre 4 et 8 l’aluminium est protg par la couche d’oxyde (Al2O3, H2O). Cependant, ce diagramme ne prsente que des quilibres thermodynamiques mais pas d’information cintique. De plus, il ne consid`ere pas la prsence d’ions agressifs (chlorures, sulfates …), ni les effets de la nature de la solution (NaOH, H2SO4, H3PO4, …). En effet, la nature de l’lectrolyte utilis peut avoir une influence sur la composition chimique et donc les proprits de l’oxyde form qui ne contient pas uniquement de l’oxyde d’aluminium pur. Le diagramme exprimental de l’immersion de l’aluminium dans de l’eau de mer propos par Gimenez [12] et prsent sur la figure 1.2(b) montre des domaines de stabilit diffrents. Les domaines de passivit sont rduits et il apparaˆıt des domaines dans lesquels on observe une corrosion par piqˆure. Cette forme de la corrosion (corrosion par piqˆure) est considre comme tant la plus dangereuse car fortement localise. Le matriau peut être gravement endommag en profondeur, en ne prsentant qu’un petit point en surface. Ces points de piqˆure en surface sont cependant les points de dpart de la corrosion puis de la rupture du matriau. Ils sont facilement identifiables car un dpˆot blanc de gel Al(OH)3 se dpose en surface au-dessus de la piqˆure dans le cas de l’aluminium (Figure 1.3). La corrosion par piqˆure se dcompose en deux tapes : une tape d’initiation des piqˆures à la surface suivie d’une tape de pro

Inhibition de la corrosion

 Pour assurer la durabilit des structures à base d’aluminium ou d’alliages d’aluminium, notamment l’alliage 2024 (teneur en Cu 4% en masse environ) largement utilis dans l’industrie aronautique, il est ncessaire de prvenir ces phnom`enes de corrosion. Le cahier des charges exige notamment une dure de vie des structures des avions suprieure à 30 ans et cela ncessite de mettre en œuvre des moyens efficaces de protection contre la corrosion tout en respectant les normes environnementales. 

Inhibiteurs de corrosion industriels : les chromates 

Traditionnellement, dans le domaine industriel, pour amliorer la rsistance à la corrosion de l’aluminium et de ses alliages des traitements sont utiliss qui visent à dvelopper une couche protectrice à la surface du matriau. Les composs à base de chromates Cr2O 2− 7 et Cr2O 2− 4 permettent de renforcer la couche d’oxyde via l’adsorption ou l’incorporation de chrome et de cicatriser les zones non recouvertes ou dfectueuses via la prsence de Cr(OH)3 qui stimule la rparation des sites actifs. De plus la formation d’une couche riche en chrome à la surface du matriau limite la diffusion des esp`eces agressives vers le substrat. Cependant, des directives europennes imposent des restrictions sur l’utilisation des composs chromats comme inhibiteurs de la corrosion dans l’industrie aronautique, à cause de leur forte toxicit et des risques cancrig`enes associs. Les ions molybdate (MoO2− 4 ), tungstate (WO2− 4 ), phosphate (PO2− 4 ) et vanadate (VO− 3 ) ont t tests comme substituants des composs à base de chrome. Certains sont des inhibiteurs anodiques mais ne font apparaˆıtre qu’une zone de passivit imparfaite (VO− 3 ) [22] et une croissance lente du film protecteur. D’autres ont montr une efficacit infrieure à celle observe avec Cr2O 2− 7 et Cr2O 2− 4 en formant un film plus ou moins poreux (MoO2− 4 et WO2− 4 ) [19, 20, 21]. 

Inhibiteurs de corrosion respectueux de l’environnement 

Ces derni`eres annes beaucoup d’efforts ont t entrepris pour trouver des inhibiteurs de substitution plus respectueux des normes environnementales. Les inhibiteurs à base de sels de terres rares et des molcules organiques (carboxyliques, htrocycliques …) pourraient être potentiellement efficaces en remplacement des chromates. Les sels de terres rares Les sels de terres rares ont t largement tudis comme inhibiteurs de corrosion de l’aluminium [23, 24]. Hinton et al. [25] ont montr une efficacit variable de quelques sels minraux (LaCl3, CeCl3, YCl3, Ce2(CO4)3 et Ce(CH3COO)3) contre la corrosion de l’alliage 7075. Ces esp`eces sont des inhibiteurs de corrosion cathodiques. D’autres tudes ont montr plus largement les effets inhibiteurs de LaCl3 et CeCl3 sur la corrosion des alliages des sries 1XXX[26] 2XXX[27, 28], 5XXX[29], 6XXX[30] ou 7XXX[25]. Pour obtenir une efficacit maximale, l’ensemble de ces sels demande une concentration optimale en solution et de longs temps d’immersion. Ils se distinguent par leur action contre la corrosion sous contrainte et la corrosion caverneuse alors que le potentiel de piqˆure reste lui inchang. Mansfeld et al. [31] ont cependant propos un procd qui permet d’augmenter la valeur du potentiel de piqˆure et rend l’alliage moins sensible à la corrosion. Ce procd consiste en un prtraitement pour diminuer la prsence de cuivre sur la surface de l’alliage puis une mise en contact avec une solution de sels de Mo et Ce. Ils ont not un effet de synergie entre les deux composs vis-à-vis de la protection du mtal. Aldykewicz et al. [32], quant à eux, ont dvelopp un traitement à base de Ce permettant la formation de prcipits insolubles qui bloquent les sites cathodiques et diminuent ainsi la rduction de l’oxyg`ene.Mais ce processus dpend du pH de la solution et de la rduction de l’oxyg`ene qui influence l’oxydation de Ce(III) en Ce(IV). Les molcules organiques Les acides carboxyliques sont connus comme des inhibiteurs efficaces de la corrosion des aciers [14, 33, 34, 35, 36, 37, 38], de l’aluminium et des alliages d’aluminium [39, 40, 41, 42, 43, 44, 45]. Il est propos dans la littrature que l’interaction entre l’acide carboxylique et le mtal via le groupement COO− conduit à la formation d’un film hydrophobe à la surface du mtal. Cela permet de renforcer la couche d’oxyde, de limiter la germination des piqˆures et d’isoler le mtal du milieu agressif extrieur. L’efficacit inhibitrice dpend fortement de la concentration en solution, de la nature et de la longueur de la chaˆıne carbone R relie au groupement carboxylate. Les mono-carboxylates (CnH2n+1COO−) prsentent une meilleure efficacit d’inhibition de la corrosion de l’aluminium pour des longueurs de la chaˆıne R jusqu’à n = 11, contrairement aux bi-carboxylates (−OOC(CH2)nCOO−) qui prsentent une meilleure protection de l’aluminium pour des faibles valeurs de n [45]. L’efficacit contre la corrosion des composs htrocycliques insaturs (cycles à cinq ou à six atomes) a t largement tudie [46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53]. Ils contiennent des sites actifs potentiels (O, N, S … ) susceptibles de former des liaisons chimiques avec les mtaux et leurs alliages, ainsi que des cycles carbons capables d’interagir avec la surface du substrat via les lectrons π des doubles liaisons. Citons ici la molcule de benzotriazole (BTA) et ses drivs qui sont de loin les plus utiliss de tous. Ils sont considrs comme des inhibiteurs à dominante cathodique et permettent de limiter la corrosion des alliages aluminium-cuivre [50, 54, 55]. Ils s’adsorbent fortement à la surface des particules intermtalliques riches en cuivre. La molcule de 8-hydroxyquinoline (8HQ) est un autre exemple de molcule inhibitrice de la corrosion de l’aluminium pur et de ses alliages [54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63] page 12 chapitre 1 Synth`ese bibliographique ainsi que d’autres mtaux comme le cuivre [64, 65], le magnsium et ses alliages [66, 67, 68, 69, 70, 71], l’acier [72, 73], et le cobalt [74]. La molcule 8HQ contient des atomes d’oxyg`ene et d’azote, à priori fortement ractifs vis-à-vis des mtaux, ainsi qu’un cycle pyridine avec des sites à fort caract`ere lectrophile ou nuclophile susceptibles d’changer des lectrons avec les surfaces mtalliques et donc d’entrer galement fortement en interaction avec celles-ci. Pb`ere et al. [56, 57, 75] ont tudi la corrosion de l’aluminium pur et de l’alliage de l’aluminium 2024 dans une solution neutre chlorure (0.5 M de NaCl) en prsence et en absence de la molcule 8HQ. Ils ont montr à l’aide de mesures de spectroscopie d’impdance lectrochimique et d’analyses de surface par spectroscopie de photolectrons (XPS) que la prsence de la molcule 8HQ renforce la couche d’oxyde naturelle. Les auteurs ont propos un mcanisme de protection contre la corrosion par la formation d’un film mince (< 50 ˚A), qui serait initi par une tape d’adsorption de la molcule 8HQ sur la surface. Ce film ralentit la raction cathodique de l’oxyg`ene et empêche la dgradation du matriau par les agents agressifs prsents dans la solution, assurant ainsi une protection efficace du matriau. Par microscopie à balayage lectronique (MEB), ils ont montr la prsence d’un film cristallis à la surface et ils ont postul la prsence de chlates (Al(8HQ)3 nots Alq3) au niveau des sites actifs de la corrosion. Pb`ere et al. [55, 56] ont aussi mis en vidence des effets de synergie entre les molcules benzotriazole (BTA) et 8HQ pour la protection de l’alliage 2024 contre la corrosion. Ils ont montr à l’aide d’une approche lectrochimique d’impdance locale, que la molcule 8HQ agit sur la matrice d’aluminium et que la BTA agit sur les particules intermtalliques. Song-mei et al. [59] ont tudi quant à eux le comportement de l’alliage d’aluminium 2024 dans une solution à 3.5% de NaCl en prsence et en absence de molcules de 8-hydroxyquinoline (8HQ) et 8-hydroxyquinoline5-sulfonique (HQS) à l’aide de courbes de polarisation et de spectroscopie d’impdance. En ce qui concerne la molcule 8HQ, ils ont abouti aux mêmes conclusions que les travaux cits prcdemment [55, 57, 75] sur le renforcement de la rsistance à la corrosion de l’alliage 2024 en prsence de la molcule 8HQ. La molcule HQS, au contraire, accl`ere le processus de dgradation de l’alliage dˆu à la prsence du groupe -HSO3 dans la molcule. Les travaux de Lamaka et al. [58] relatifs à l’tude de l’efficacit de certains molcules contre la corrosion page 13 chapitre 1 Synth`ese bibliographique de l’alliage 2024, dont la molcule 8HQ, proposent galement la formation d’une couche mince de 8HQ sur la surface du mtal. Les auteurs ont expliqu l’action inhibitrice comme une consquence de la suppression de la dissolution des atomes Mg, Cu et Al des zones intermtalliques sujettes à la corrosion. La prsence des molcules inhibitrices et leurs effets ne se limiteraient donc pas seulement à une action localise sur la matrice d’aluminium. Yaro et al. [61] ont utilis les techniques de polarisation et de perte de masse pour tudier la corrosion de l’alliage d’aluminium 5083 dans une solution acide à pH = 2 et alcaline à pH = 12 avec et sans la molcule 8HQ. Ils ont conclu que les sites actifs cathodiques taient bloqus par l’adsorption de la molcule 8HQ et que l’efficacit de la protection augmentait en fonction de la concentration de la molcule dans les solutions acide ou alcaline. Soliman [62] est arriv à la même conclusion sur l’effet de la concentration de la molcule dans la solution. Il a montr l’influence de l’addition de la molcule 8HQ dans une solution de soude à diffrentes concentrations sur le comportement à la corrosion de deux alliages d’aluminium (Al commercial et Al-HO411). Une meilleure protection de l’alliage Al-HO411 par la molcule 8HQ a t observe. Notons galement que la molcule 8HQ est parfois utilise non pas en solution mais directement dpose sur le substrat par voie sol-gel. Le dpˆot des films par voie sol-gel sur la surface de l’alliage d’aluminium AA2024 conduit à la formation d’un film stable mais qui ne le prot`ege pas suffisamment de la corrosion [60, 63]. Yasakau et al. [60] ont tudi l’influence de l’addition d’inhibiteurs dans des couches sol-gel. La prsence de certains additifs permet de bloquer les sites actifs de la corrosion sans avoir un effet nfaste sur la stabilit des films hybrides sol-gel. Les auteurs ont rapport que l’addition de la molcule 8HQ n’affecte pas la stabilit du film hybride sol-gel dpos sur la surface et permet une meilleure protection contre la corrosion par auto-cicatrisation des sites actifs de la corrosion. L’addition de benzotriazole, au contraire, rend le film instable et conduit à la dtrioration des proprits protectrices du film sol-gel sur la surface de l’alliage. Tian et al. [63] sont arrivs aux mêmes conclusions dans leur tude sur les effets de l’inhibition de la corrosion de l’alliage AA2024-T3 par des couches sol-gel dposes à partir d’une solution de silanes contenant la molcule 8HQ. La prsence de la molcule 8HQ renforce les proprits d’inhibition de la page 14 chapitre 1 Synth`ese bibliographique corrosion de la couche sol-gel. Enfin, Balaskas et al. [54] ont explor les proprits anti-corrosion de couches de revêtements de type poxy sur l’alliage AA2024-T3 par dpˆot de nanocapsules d’oxyde de titane (TiO2) contenant la molcule 8HQ. Les rsultats ont montr le renforcement des proprits barri`ere de la couche protectrice. Le relargage de la 8HQ sur la surface de l’alliage AA2024- T3 conduit au blocage des pores sensibles à la corrosion. Ce relargage de la molcule 8HQ a t confirm par spectroscopie UV. En conclusion, les travaux rcents rappels ci-dessus montrent que la 8HQ est une molcule de choix pour le remplacement des chromates. Son mcanisme d’action doit cependant être lucid plus en dtail. Une dmarche numrique à l’chelle atomique permettra de fournir des informations en ce sens, non accessibles exprimentalement.