Acides et bases

Extrait du cours acides et bases

Il faut bien noter que acidité et basicité ne sont pas des caractères de molécules isolées mais sont des notions réactives. C’est à dire qu’une molécule ne peut être acide qu’en présence d’une base qui lui permet de manifester son caractère. De même pour la base. C’est pourquoi on ne peut parler de réaction acide ou basique isolée mais uniquement de réaction acido-basique associant les deux partenaires réactifs.
A – Force des acides et des bases
I – Généralités
A tout acide correspond une base conjuguée et vice versa. La relation entre les deux espèces chimiques est la réaction :
peut de même écrire ;
sa base conjuguée. Pour une base on son acide conjugué.
La force d’un acide et de sa base conjuguée sont liées. Si un acide est fort, sa base conjuguée est faible et réciproquement. En effet, une espèce dite faible est une espèce peu réactive, de basse énergie, qui se forme donc facilement. Dans une réaction de dissociation acido-basique que l’on peut toujours considérer comme équilibrée, la formation d’une espèce stabilisée est favorisée pour des raisons thermodynamiques. L’équilibre se déplace donc vers la droite et l’espèce qui réagit facilement soit en cédant son proton (l’acide) soit en en captant un (la base) est une espèce réactive que l’on appelle donc « forte ».
Inversement si l’espèce formée n’est pas stabilisée, possède une énergie élevée et est réactive, elle a tendance à réagir facilement sur le proton (la base A–) ou à se dissocier en en libérant un (l’acide BH). L’équilibre est donc dans ce cas déplacé vers la gauche; la dissociation de AH ou la capture du proton par B seront contrariés; Les acide et base correspondants seront appelés « faibles ».
* Exemples :
1) HCl et Cl– ﬁ +HClHCl est le couple d’acide – base conjugués. Cl – possède une couche électronique périphérique saturée et est donc une espèce stable très peu réactive. La réaction de droite à gauche est très défavorisée et l’équilibre est totalement déplacé vers la droite. H Cl se dissocie complètement -tout au moins en milieu aqueux- c’est un acide fort et Cl– une base très faible.
2) OHHOH L’ oxygène de l’anion OH+ ﬁ possède trois doublets non partagés et sa densité électronique est importante; l’espèce n’est pas stabilisée. H+ possède une orbitale vacante qui peut facilement accueillir un des doublets non partagés de l’ion OH–. La réaction de gauche à droite est donc favorisée. OH– est une base forte et son acide conjugué, H Dans H3O+ O est faible.
la charge positive est portée par l’oxygène qui est un atome très électronégatif. Sa tendance est donc de récupérer ses électrons en libérant le proton. La dissociation est favorisée. H3O est un acide fort et sa base conjuguée, l’eau est faible. L’eau ayant un caractère acide ou basique faibles selon le réactif qui lui est apposé, est un amphotère.
En conclusion :
La force d’un acide et de sa base conjuguée évolue en sens inverse.
II – Corrélation entre Acidité/Basicité et la classification périodique
a) Cas des composés de type H-Z
– Evolution dans une même colonne
La détermination expérimentale des constantes de dissociation des acides montre que l’acidité des composés de type H-Z croît lorsqu’on descend dans une même colonne et ceci bien que l’électronégativité de Z diminue. Ce résultat est en apparence anormal puisque plus la polarisation de la liaison H-Z est forte et plus Z – est stabilisé (Z possède un potentiel d’ionisation d’autant plus élevé qu’il est plus électronégatif), plus la dissociation devrait être facile; on devrait donc logiquement trouver une évolution inverse.
En fait il faut considérer la taille de Z. Plus on descend dans la colonne plus la taille de l’atome augmente;
dans la base Z–+ , l’excédent électronique, dispersé à la périphérie de l’atome, est répartie sur une surface plus grande et l’excédent de densité électronique superficielle diminue ce qui entraîne une baisse de réactivité.
La base étant moins réactive, son acide conjuguè correspondant H-Z est plus fort.
On trouve les pK suivants pour la série des hydracides:
HF 3,17, HCl -7, HBr -9, HI -10 . HF moins acide que HI a pour conséquence F–.
Le même raisonnement justifie l’acidité des thiols (R-SH) et de HS supérieure à celle des alcools (R-OH) et de l’eau. pK (H2O/ OH-) = 15,7 ; pK (H2 S/HS) = 7
– Evolution sur une même ligne –2 plus basique que I
La taille des atomes reste sensiblement constante lorsqu’on se déplace sur une même ligne. La facilité de la rupture de la liaison H-Z dépend donc uniquement de la polarisation de la liaison donc de la différence d’électronégativité entre H et Z. L’acidité du proton augmente donc de la liaison C-H à la liaison H-F