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Sommaire: Etude théorique des réarrangements haptotropiques des fragments M(CO)3
INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : Règle des 18 électrons et les méthodes de calculs utilisées
1-Introduction
2- Règle des 18 éléctrons
3- Méthodes de calculs quantiques utilisées
3.1- La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)
3.2- Familles de foncionnelles
a. Fonctionnelles LDA ( Lcal Donsity Aproximation)
b. Fonctionnelles NLD (Non Lcal Donsity Aproximation)
Aproximation du gradient généralisé (GGA)
c. Fonctionnelles hybrides
3.3- Succès et limites de la DFT
4- Présentation générale de l’ADF
4.1- Un peu d’histoire
4.2- Quelques caractéristiques disponibles dans le programme ADF
4.2.1- Calcul de fragments
4.2.2- Incorporation des effets relativistes
4.2.3- Les bases
4.2.4- Optimisation des géométries
5- Références
CHAPITRE II : Etude théorique des orbitales frontières des composés de type M(CO) 3, M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni
1-Introduction
2-Les caracteristiques des méteaux de transition (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni)
2.1-Rayon etomique
2.2-Degré d’oxydation
2.3-Activité catalytique
2.4-Formation des complexes de coordination
3-Les métaux-carbonyles
3.1- Synthèse des métaux-carbonyles
3.2-Nature de la liaison métal-carbonyle
3.3-La réactivité des complexes carbonyles
4-Etude géométrique du ligand CO
4.1-Calcul de fréquences
4.2-Les distances
4.3-Les charges de Hirshfeld
4.4-Analyse orbitalaire
5-Etude géométrique du complexes M(CO) (M=Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co et Ni)
5.1- Les géométies optimisées
5.2-Les charges de Hirshfeld
5.3-Orbitales moléculaires
6-Détails de calculs
7-Conclusion
8-Références
CHAPITRE III : Migration haptotropique du fragment M(CO) au travers d’un cycle benzénique M=Cr, Mo et W
1-Introduction
2-Etude théorique
2.1- Calcul de fréquences
2.2- Détermination de la géométrie
2.2.1-Paramètres géométriques
2.2.1.a-Distances internucléaires
2.2.2-Propriétés éléctroniques
2.2.2.a-Energie éléctronique
2.2.2.b-Niveaux énergetiques des orbitales frontières
2.2.2.c- Les charges de Hirshfeld
3-Mode de la liaison (analyse de décomposition d’énergie)
4-Migration haptotropique
5- Détails de calculs
6-Conclusion
7-Références
CHAPITRE VI : Migration haptotropique du fragment Cr(CO) au travers de la molécule d’oestradiol
1-Introduction
2-Analyse en DFT
2.1- Géométies optimisées
2.1.1- Calcul de fréquences
2.1.2-Les distances
2.1.3- Les charges de Hirshfeld
2.2- Orbitales moléculaires
3- Migration haptotropique dans la molécule d’oestradiol
4- Détails de calculs
5- Conclusion
6- Références
CONCLUSION GENERALE
Extrait du cours étude théorique des réarrangements haptotropiques des fragments M(CO)3
Chapitre I: Règle des 18 électrons et les méthodes de calculs utilisées
1. Introduction :
La chimie quantique est la détermination des différentes propriétés de la matière, en utilisant comme base les principes de la mécanique quantique. Ce dernier peut donner une description satisfaisante des systèmes contenant des particules très légères comme les atomes d’hydrogènes. La connaissance de la structure électronique des complexes organométalliques est cruciale pour comprendre leurs géométries, leurs propriétés physico-chimiques et leurs réactivités. Il existe certaines méthodes permettant de calculer ces propriétés en fonction de leur structure électronique.
La chimie des complexes des métaux de transition est largement dominée par une règle dite « règle des 18 électrons » [1].
Etude théorique des réarrangements
2. La règle des 18 électrons :
Dite EAN (de l’anglais Effective Atomic Number) a été introduite par Sidgwick et collaborateurs [2] pour expliquer la stabilité de certains complexes organométalliques.
Considérons un métal de transition entouré de ligands, chacun d’eux se liè au métal par l’intermédiaire d’une seule orbitale. Il y a donc orbitales de ligands susceptibles d’interagir avec les neuf OA du métal (cinq OA d, une OA s et trois OA p). Cette règle peut être démontrée à partir d’un diagramme d’orbitales moléculaires dans un complexe quelconque représenté sur la figure 1. Les orbitales des ligands sont placées plus bas en énergie que celles du métal, ce qui traduit la différence d’électronégativité entre le métal et les ligands.
L’interaction entre ces deux groupes d’orbitales conduit à la formation de OM liantes principalement développées sur les ligands, OM antiliantes principalement développées sur le métal. Comme il y a nécessairement autant d’OM que d’orbitales avant interaction (+9), il reste (9-) orbitales non liantes sur le métal. Une stabilité particulière est souvent obtenue lorsque les OM liantes, qui caractérisent les liaisons métal-ligand, et les OM non liantes du métal sont toutes doublement occupées. Le nombre d’électrons N correspondant à cette situation est alors : Ntt = 2+2(9-) = 18. On retrouve ainsi la règle des 18 électrons dans de très nombreux complexes, il existe cependant des complexes à plus de 18 électrons. Des OM antiliantes sont alors occupées, ce qui ne peut se produire que lorsqu’elles sont suffisamment basses en énergie, c’est-à-dire lorsque les interactions métal-ligand sont faibles. C’est le cas des complexes à champ faible.
Etude théorique des réarrangements
A l’inverse, les complexes à champ fort possédant plus de 18 électrons sont rarissimes. En A’ l’inverse, les complexes à champ fort possédant plus de 18 électrons sont rarissimes. En revanche, il existe de nombreux complexes possédant moins de 18 électrons. Par exemple les complexes plans carrés [ML] sont stables. Dans ces complexes l’orbitale p antisymétrique par rapport au plan de la molécule et reste non liante dans le diagramme d’OM. Elle est 4 toutefois trop haute en énergie. Il y a donc seulement (8-) orbitales accessibles dans ces complexes. Le remplissage optimal est alors obtenu pour 16 électrons.
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