Lamiae
Sommaire: Analyse structurale au sein du diagramme de phase La 2 O 3 -WO 3 et exploration des propriétés de conduction ionique
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CHAPITRE II : SYNTHESES ET TECHNIQUES DE CARACTERISATION
1. RAPPELS SUR LES DIAGRAMMES DE PHASE
2. LA SYNTHESE
2.1. Synthèse par voie solide-solide
2.2. Synthese à l’aide de complexes polymérisables
3. FUSION DE ZONE AU FOUR A IMAGE
4. DIFFRACTION DES RAYONS X
4.1. Diffraction des rayons X sur poudre
4.1.1. X’PERT Panalytical
4.1.1.1. Diffraction à température ambiante
4.1.1.2. Thermodiffraction
4.1.2. Diffractomètre Bruker D8
4.1.2.1. Température ambiante
4.1.2.2. Thermodiffraction
4.1.3. SYNCHROTRON ligne BM01 (Grenoble)
4.2. Diffraction des rayons X sur monocristal
5. DIFFRACTION DES NEUTRONS
5.1. A longueur d’onde constante (C.W.L. : constant wave lenght)
5.2. En temps de vol
6. RESOLUTION STRUCTURALE AB-INITIO
6.1. Détermination de la maille et de la symetrie
6.2. Recherche des atomes : solution de structure
6.3. méthode de Rietveld
6.3.1. Facteurs de confiance de l’affinement Rietveld
7. MICROSCOPIES ELECTRONIQUES
7.1. Microscopie électronique en transmission
7.1.1. Présentation générale
7.1.2. Le mode diffraction
7.1.3. Le mode image
7.1.4. Cas de l’imagerie haute résolution
7.2. Microscopie electronique à balayage
8. SPECTROSCOPIE D’IMPEDANCE
9. ANALYSES THERMIQUES GRAVIMETRIQUES ET DIFFERENTIELLES
9.1. Analyse thermique différentielle (A.T.D.)
9.2. Analyse thermique gravimétrique
10. RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE
10.1.1. Principe de l’expérience R.M.N.
10.1.1.1. Effet Zeeman
10.1.1.2. Interaction de deplacement chimique
10.1.1.3. Interaction dipolaire
10.1.1.4. Interaction quadripolaire
10.1.1.5. Conditions experimentales
10.1.1.6. Reconstruction des spectres R.M.N.
10.1.1.7. Application à La 2 W 3 O 12 et La 2 W2O 9
11. MESURE DE DENSITE
NOTES
CHAPITRE III : La 2 WO 6
1 BIBLIOGRAPHIE
2 DOMAINE D’EXISTENCE DE LA 2WO6
3 FORME BASSE TEMPERATURE :Β-LA 2WO6
3.1 Recherche de maille
3.2 Solution de structure
3.2.1 Sous reseau cationique
3.2.2 Sous reseau anionique
3.2.2.1 Diffraction des neutrons en temps de vol
3.2.2.1.1 Diffraction des neutrons à longueur d’onde constante
3.2.2.2 Affinement mixte Rietveld
4 ETUDE DES RESULTATS DE LA SOLUTION DE STRUCTURE
4.1 Valences de liaisons
4.2 Distances et distorsions
5 ETUDE EN TEMPERATURE
5.1 Thermodiffraction des rayons X
5.2 Spectroscopie d’impedance
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Extrait du mémoire analyse structurale au sein du diagramme de phase La 2 O 3 -WO 3 et exploration des propriétés de conduction ionique
CONCLUSION
La découverte de nouveaux matériaux constitue un élément majeur dans le développement de dispositifs permettant l’utilisation de sources d’énergies alternatives par rapport aux énergies fossiles. Dans le cadre de l’optimisation des piles à combustible de types SOFC, des études s’intéressent plus particulièrement à la découverte de nouveaux oxydes conducteurs par ions O 2-. Parmi eux les composés de type La 2 O 3 -MO (M = Mo et W) semblent très prometteurs suite à la découverte de la propriété de conduction par les ions O 2- du composé La 2 Mo 2 O 9. [1].Toutefois, bien que les diagrammes de phase de ces composés aient été construits aux cours des années 70, la cristallographie d’un grand nombre d’entre eux est demeurée inconnue pendant de longues années.
L’objectif de ce travail a été de résoudre la structure des composés définis se situant dans la zone 26-58%mol. en WO3 du diagramme de phase La 2 O 3 -WO et de caractériser leurs propriétés de conduction ionique afin d’établir les relations entre structure et propriétés.
Cinq composés ont plus particulièrement fait l’objet de cette étude.
Tout d’abord, nous avons présenté le composé La 2 WO 6 3. Ce composé de type Ln 2 WO (Ln = lanthanide) demeurait le seul de cette famille dont la structure était inconnue.
Le travail effectué sur la variété basse température a permis d’aboutir à la résolution structurale de cette dernière. Bien que l’étude de la forme haute température se soit révélée plus délicate, nous avons proposé une indexation.
L’étude du composé La 14 W 8 O 45 a conduit à sa reformulation en La 18 W grâce à la résolution structurale ab-initio. Cette dernière a permis de mettre à jour une structure hexagonale originale par la coordinence prismatique trigonale d’atomes de tungstène. Cette structure repose sur l’empilement suivant l’axe de six strates. Par l’existence de la stratification, un phénomène de polytypisme est constaté pour les compositions en teneur d’oxyde de lanthane légèrement plus faibles que le composé défini. Un travail de cristallographie pourrait être envisagé afin de mieux cerner les changements cristallographiques que ce polytypisme entraîne.
Le bilan des études cristallographiques engagées pour les trois formes allotropiques du composé La 6 W 2 O a ensuite été dressé. Le lien de parenté structurale entre les polymorphes a été clairement établi. De plus, cette étude a permis de mettre à jour un nouveau composé défini à 42%mol. en WO 15 3 (La 6 W 2,167 O) qui présente à température ambiante la même structure que la forme haute température de La 15,5 6 W 2 O. La forme haute température α a été résolue. Elle présente une isotypie surprenante avec une famille de composés de formulation légèrement différente BiM 2 AO 6 15 10
O 57 (M = Cu, Mg, Zn…. ; A = P, As, V). L’introduction d’oxygènes supplémentaires dans la structure α-La 6 W 2 O entraîne un désordre structural au sein du polyèdre WO.
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