Lamiae
Sommaire: Elaboration de systèmes nanostructurés par auto association de copolymères a blocs amphiphiles a base de poly (oxyde d’ethylene) et de poly (acrylate d’ethyle)
Introduction générale
Chapitre I – Stabilisation de systèmes micellaires issus de l’auto-association de copolymères amphiphiles en solution
Introduction
A- Auto-association de copolymères amphiphiles en solution
A.I- Les copolymères à blocs amphiphiles
A.II- Micellisation de copolymères à blocs amphiphiles en solution
A.III- Paramètres structuraux des systèmes micellaires
A.IV- Cas des systèmes micellaires à base de POE
et de polyacrylates
B- Stabilisation de systèmes micellaires
B.I- Stabilisation par liaison hydrogène
B.II- Stabilisation par complexation de polyélectrolytes
B.III- Stabilisation par réaction chimique
B.III.1- Réaction de quaternisation
B.III.2- Réaction de condensation
B.III.3- Réaction d’oxydation entre groupements thiol
B.III.4- Réaction de Michaël en présence de divinylsulfone
B.III.5- Réaction de click chemistry
B.III.6- Réaction de photo-dimérisation par cycloaddition
B.III.7- Procédé sol-gel par catalyse acide
B.IV- Stabilisation par polymérisation radicalaire
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre II – Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles à base de POE et de PAE par ATRP
Introduction
A- Rappels bibliographiques
A.I- La polymérisation radicalaire contrôlée par transfert d’atome (ATRP)
A.I.1- Principe général
A.I.2- ATRP des acrylates
A.II- Synthèse de copolymères à blocs amphiphiles à base de poly(oxyde d’éthylène) (POE) par ATRP
A.II.1- Stratégies de synthèse des copolymères à blocs par ATRP
A.II.2- Les copolymères à blocs à base de POE obtenus par ATRP
B- Synthèse des macroamorceurs POE
B.I- Synthèse d’un POE comportant un site amorceur d’ATRP
B.II- Synthèse d’un POE comportant deux sites amorceurs d’ATRP
B.III- Conclusion
C- Mise en évidence du caractère contrôlé de l’ATRP de l’acrylate d’éthyle
C.I- Etude de la polymérisation par ATRP de l’acrylate d’éthyle utilisant le PMDETA comme ligand
C.I.1- Influence de la température de polymérisation
C.I.2- Influence du rapport molaire CuBr/PMDETA
C.I.3- Influence du taux de conversion de l’acrylate d’éthyle
C.II- Etude de la polymérisation par ATRP de l’acrylate d’éthyle utilisant le Me 6 TREN comme ligand
C.III- Conclusion
D- Synthèse de copolymères diblocs amphiphiles à base de POE
D.I- Mise en évidence du caractère contrôlé de l’ATRP de l’acrylate d’éthyle amorcée par le POE monobromé
D.II- Synthèse de copolymères POE-b-PAE.
E- Synthèse de copolymères triblocs amphiphiles à base de POE
E.I- Mise en évidence du caractère contrôlé de l’ATRP de l’acrylate d’éthyle amorcée par l’α,ωdibromoPOE
E.II- Synthèse de copolymères PAE-b-POE-b-PAE
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre III – Synthèse de macromonomères méthacryliques par ATRP
Introduction
A- Etude bibliographique : incorporation de la fonction méthacrylate sur des copolymères issus de l’ATRP
B- Synthèse de copolymères amphiphiles à fonctionnalité hydroxyle
B.I- Fonctionnalisation des extrémités de chaîne bromées par réaction chimique
B.I.1- Addition radicalaire de l’alcool allylique
B.I.2- Substitution nucléophile utilisant les mercaptoalcools
B.I.3- Substitution nucléophile des deux extrémités bromées du PAE-b-POE-b-PAE
B.II- ATRP d’un monomère à fonctionnalité hydroxyle
B.II.1- Généralités sur l’ATRP de l’acrylate de 2-hydroxyéthyle (AHE)
B.II.2- Etude de la polymérisation par ATRP de l’acrylate de 2-hydroxyéthyle amorcée par l’EBiB
B.II.3- Etude de la polymérisation par ATRP de l’acrylate de 2-hydroxyéthyle amorcée par l’ω-bromoPOE
B.II.4- Synthèse du copolymère POE-b-PAE-b-PAHE
C- Fonctionnalisation des extrémités de chaîne hydroxyle en extrémités méthacrylate
C.I- Fonctionnalisation des copolymères POE-b-PAE à fonctionnalité hydroxyle
C.II- Fonctionnalisation des copolymères PAE-b-POE-b-PAE à fonctionnalité hydroxyle
C.III- Fonctionnalisation des copolymères POE-b-PAE-b-PAHE
Conclusion
Références bibliographiques
Chapitre IV – Micellisation en solution aqueuse de copolymères à blocs amphiphiles à base de POE et de polyacrylates
Introduction
A- Détermination de la concentration micellaire critique (CMC) par spectroscopie de fluorescence
A.I- Etudes de la CMC des POE-b-polyacrylates par spectroscopie de fluorescence du pyrène
A.II- Influence de la composition molaire et de la nature du bloc hydrophobe des copolymères à base de POE et de polyacrylates sur la CMC
A.II.1- Influence du DP du bloc hydrophobe PAE sur la CMC
A.II.2- Influence de la nature du bloc hydrophobe sur la CMC
A.III- Influence de l’architecture des copolymères à blocs amphiphiles sur la CMC
B- Caractérisation des solutions micellaires par microscopie électronique à transmission
C- Détermination du nombre d’agrégation (N ag), du rayon hydrodynamique (R) et du rayon du cœur (RcH) par diffusion des rayonnements
C.I- Influence de la composition molaire et de la nature du bloc hydrophobe des copolymères à base de POE et de polyacrylate sur le N C.I.1- Influence du AE,n ag, le R H, le Rc et l’hydratation du cœur
DP et de la nature du bloc hydrophobe des copolymères POE-b-polyacrylates sur le Nag par diffusion statique de la lumière
DP et de la nature du bloc hydrophobe des copolymères POE-b-polyacrylates sur le R C.I.2- Influence du H AE,n par diffusion dynamique de la lumière
C.I.3 – Détermination du R des systèmes micellaires issus de copolymères POE-b-PAE par diffusion dynamique de la lumière
C.I.4 – Influence du AE,n c DP des copolymères POE-b-PAE sur l’hydratation du cœur par diffusion des rayons-X
C.II- Influence de la température sur la micellisation des copolymères POE-b-PAE
C.II.1- Influence de la température sur le N
C.II.2- Influence de la température sur le R ag H
Conclusion.
Références bibliographiques
Chapitre V – Elaboration de systèmes micellaires stables par photo-réticulation du cœur micellaire en milieu aqueux
Introduction
A- Photo-réticulation radicalaire de systèmes micellaires constitués de macromonomères méthacryliques
amphiphiles
A.I- Les systèmes micellaires réticulés à base du macromonomère méthacrylique POE-b-PAE
A.I.1- Influence du mode de préparation des solutions micellaires
A.I.2- Influence du temps d’irradiation sur la réticulation des systèmes micellaires
A.I.3- Influence de la quantité d’agent réticulant sur la réticulation des systèmes micellaires
A.I.4- Influence de la quantité de photo-amorceur sur la réticulation des systèmes micellaires
A.II- Les systèmes micellaires à base du macromonomère méthacrylique POE-b-PAE
A.II.1- Influence du temps d’irradiation sur la réticulation des systèmes micellaires de POE-b-PAE 11 -bPAME 3 11 -b-PAME
A.II.2- Mise en évidence de micelles réticulées de POE-b-PAE
11-b-PAME 3
B- Etude des propriétés physico-chimiques des systèmes micellaires réticulés à base de POE et de polyacrylates
B.I- Etude du spectre de fluorescence du pyrène en solution micellaire
B.II- Etude en milieu concentré des systèmes réticulés POE-b-PAE-b-PAME
B.II.1- Généralités sur la transition liquide/solide
B.II.2 – Détermination de la transition liquide/solide des micelles de POE-b-PAE-b-PAME*
Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Partie expérimentale
Annexes
Extrait du mémoire Elaboration de systèmes nanostructurés par auto association de copolymères a blocs amphiphiles a base de poly (oxyde d’ethylene) et de poly (acrylate d’ethyle)
Chapitre I : Stabilisation de systèmes micellaires issus de l’auto-association de copolymères amphiphiles
Introduction
Ce chapitre bibliographique est consacré aux systèmes micellaires stabilisés : de l’auto association des copolymères à blocs amphiphiles en solution qui les constituent à leur stabilisation par différentes stratégies.
Par analogie avec des micelles de tensioactifs classiques, la solubilisation de copolymères à blocs amphiphiles dans un solvant sélectif de l’un des blocs conduit à la formation d’un système micellaire par auto-association, dont le cœur est constitué du bloc insoluble et la couronne du bloc soluble. De nombreuses études ont été réalisées sur l’auto-association des copolymères à blocs décrivant : les considérations générales sur le processus d’auto-assemblage des copolymères à blocs en solution, les différentes approches théoriques capables de prévoir les caractéristiques fondamentales des morphologies auto-assemblées, ou encore les études expérimentales associées.
Elaboration de systèmes nanostructurés
Pour stabiliser les systèmes micellaires, et donc empêcher la dissociation des auto-assemblages, la réticulation entre des blocs spécifiques dans une micelle de copolymère peut être réalisée. Il y a plusieurs localisations potentielles pour la réticulation : le cœur, la couronne ou encore l’interface cœur-couronne de la micelle. La localisation de ce domaine réticulé peut nettement affecter les propriétés physiques et chimiques du matériau résultant.
A notre connaissance, plusieurs stratégies [2,3] ont été développées pour stabiliser les micelles de polymères : la stabilisation thermodynamique, la stabilisation par liaison hydrogène, la stabilisation par complexation de polyélectrolytes, la réticulation par réaction chimique, et plus particulièrement la réticulation par polymérisation radicalaire.
Cette étude bibliographique sera axée, dans un premier temps, sur la formation de systèmes micellaires par auto-association de copolymères à blocs amphiphiles en solution. Puis, dans un second temps, la stabilisation des systèmes micellaires sera évoquée selon différentes stratégies. La stabilisation de micelle par réaction chimique présentée sera axée sur l’utilisation de réaction chimique au sein du cœur, de la couronne ou de l’interface de la micelle. Quant à la réticulation par polymérisation radicalaire, seule la réticulation du cœur sera présentée en détail car cette stratégie est celle employée lors de ce travail.
Elaboration de systèmes nanostructurés
A- Auto-association de copolymères amphiphiles en solution
Nous allons, tout d’abord, rappeler brièvement ce qu’est un copolymère à blocs amphiphile, puis nous évoquerons l’utilisation de ce dernier dans la formation de divers systèmes auto-assemblés et, enfin, nous étudierons tout particulièrement les systèmes à base de poly (oxyde d’éthylène) (POE).
Elaboration de systèmes nanostructurés
A.I- Les copolymères à blocs amphiphiles
Le terme amphiphile vient du grec amphi « des deux cotés » et philos « ami ». Une molécule amphiphile, également appelée tensioactif, est une molécule naturelle ou synthétique composée de deux entités d’affinités chimiques opposées : d’une part, une chaîne hydrophobe appelée queue apolaire, et d’autre part, un groupe hydrophile appelé tête polaire (Figure I.1.a). Un copolymère à blocs est une chaîne macromoléculaire possédant deux segments consécutifs de nature différente. Si l’un de ces deux segments est soluble dans un solvant (solvophile) et que l’autre ne l’est pas (solvophobe), on obtient un copolymère à blocs amphiphile (Figure I.1.b).
……….
Si le lien ne fonctionne pas correctement, veuillez nous contacter (mentionner le lien dans votre message)
Mémoire Online: Elaboration de systèmes nanostructurés par auto association de copolymères a blocs amphiphiles a base de poly (oxyde d’ethylene) et de poly (acrylate d’ethyle) (13.66 MB) (Cours PDF)
