Lamiae
Sommaire: Etude de la réactivité d’électrodes de carbone modifiées par des unités catéchols introduites par réduction de sels de diazonium
INTRODUCTION GÉNÉRALE
CHAPITRE 1: LA CHIMIE DE SELS DE DIAZONIUM
1.1 SEL DE DIAZONIUM – BIBLIOGRAPHIES
1.1.1 Synthèses de sels d’aryldiazonium
1.1.1.1 Diazotation d’arylamines par nitrites alcalins et acides minéraux
1.1.1.2 Diazotation en milieux organiques aprotiques
1.1.1.3 À partir de dérivé N-nitrosoacétylarylamine
1.1.1.4 Autres méthodes
1.1.2 Applications synthétiques des sels d’aryldiazonium
1.1.2.1 Réactions de dédiazotation avec départ de l’azote moléculaire
1.1.2.1.1 Hydro-dédiazotation
1.1.2.1.2 Halogèno- et pseudo-halogèno-dédiazotation
1.1.2.1.2.1 Chloro-, bromo-, iodo- et pseudo-halogèno-dédiazotation : réaction de Sandmeyer
1.1.2.1.2.2 Fluoro-dédiazotation : réaction de Balz-Schiemann
1.1.2.1.3 Carbone-dédiazotation .
1.1.2.1.3.1 Réaction de Meerwein
1.1.2.1.3.2 Réaction de Gomberg-Bachmann
1.1.2.1.3.3 Dédiazotation avec décarboxylation concomitante en ortho – Synthèse d’arynes
1.1.2.1.3.4 Dédiazotation via un intermédiaire arylpalladium
1.1.2.1.4 Autres séquences impliquant une étape hétéroatome – dédiazotation
1.1.2.1.4.1 Hydroxy-dédiazotation
1.1.2.1.4.2 Azido-dédiazotation
1.1.2.1.4.3 Réaction avec d’autres éléments
1.1.2.2 Réactions de couplage azo
1.1.2.2.1 C-couplage
1.1.2.2.1.1 Couplage avec des substrats aromatiques
1.1.2.2.1.2 Couplage avec les groupements méthyle, méthylène ou méthine activés
1.1.2.2.2 N-couplage
1.1.2.2.3 P-couplage
1.1.2.2.4 O-couplage
1.1.2.2.5 S-couplage
1.1.2.3 Réduction en hydrazines
1.1.3 Groupements diazonium comme groupements « spectateurs »
1.2 TRAVAUX REALISES
1.2.1 Synthèse du sel de diazonium biphénylcatéchol
1.2.1.1 Synthèse du 4-bromo-1,2-diméthoxybenzène (4-bromovératrole) 2
1.2.1.2 Synthèse de l’acide 3,4-diméthoxyphénylboronique 3
1.2.1.3 Synthèse du p-iodonitrobenzène 5
1.2.1.4 Synthèse du 3,4-diméthoxy-4′-nitrobiphényle 6
1.2.1.5 Synthèse du tétrafluoborate de 3′,4′-dihydroxybiphényl-4-diazonium 9
1.2.2 Groupements diazonium comme groupements « spectateurs » – Mise en évidence
1.2.2.1 Synthèse des sels de diazonium précurseurs 11, 13a-k
1.2.2.2 Déprotection des sels de diazonium 11, 13a-k
1.3 PARTIE EXPERIMENTALE
1.3.1 Synthèse du 4-bromo-1,2-diméthoxybenzène (4-bromovératrole) 2
1.3.2 Synthèse de l’acide 3,4-diméthoxyphénylboronique 3
1.3.3 Synthèse du p-iodonitrobenzène 5
1.3.4 Synthèse du 3,4-diméthoxy-4′-nitrobiphényle 6
1.3.5 Synthèse du 4′-nitrobiphényl-3,4-diol 7
1.3.6 Synthèse du 4′-aminobiphényl-3,4-diol 8
1.3.7 Synthèse du 3,4-diméthoxy-4′-aminobiphényle 10
1.3.8 Synthèse du tétrafluoborate de 3′,4′-diméthoxybiphényl-4-diazonium 11
1.3.9 Synthèse du tétrafluoborate de 3′,4′-dihydroxybiphényl-4-diazonium 9
1.3.10 Groupements diazonium comme groupements « spectateurs » – Mise en évidence..
1.3.10.1 Synthèse des sels de diazonium précurseurs
1.3.10.1.1 Procédure générale A
1.3.10.1.2 Procédure générale B pour synthétiser le composé 13j
1.3.10.1.3 Procédure générale C pour synthétiser le composé 13g
1.3.10.2 Déprotection des sels de diazonium
1.3.10.2.1 Méthode générale pour préparer le composé 13a
1.3.10.2.2 Méthode générale de déprotection des composée 13c-k:
CHAPITRE 2 : MODIFICATIONS DE LA SURFACE PAR REDUCTION DE SELS DE DIAZONIUM
2.1 INTRODUCTION
2.2 BIBLIOGRAPHIE
2.2.1 Modification électrochimique de la surface par réduction de sels de diazonium
2.2.2 Modification spontanée de la surface
2.2.3 Production « in situ » de sels de diazonium
2.2.4 Le mécanisme de greffage par réduction de sels de diazonium
2.2.5 Structure de la couche organique
2.2.6 Formation d’une monocouche
2.3 INTRODUCTION DE LA FONCTION CATECHOL SUR UNE SURFACE DE CARBONE
2.3.1 Modification électrochimique par réduction du sel de diazonium 3,4dihydroxybiphénylique
2.3.1.1 Comportement cathodique du sel de diazonium 3,4-dihydroxybiphénylique
2.3.1.2 Comportement anodique de l’électrode modifiée
2.3.1.2.1 Propriétés rédox du groupement confiné
2.3.1.2.2 Le transfert électronique
2.3.1.2.3 Étude de l’effet du pH
2.3.2 Modification de surface par réduction du sel de diazonium généré in situ
2.3.2.1 Production in situ à partir de l’amine
2.3.2.1.1 Effet du nombre d’équivalent de nitrite de sodium
2.3.2.1.2 Effet du potentiel sur l’efficacité de la modification
2.3.2.2 Production in situ à partir du dérivé nitro
2.3.2.2.1 Procédure séquentielle
2.3.2.2.2 Procédure « one pot »
2.3.2.2.3 Optimisation de la procédure « one pot »
CHAPITRE 3 : REACTIVITE DES ELECTRODES MODIFIEES PAR LE SEL DE DIAZONIUM DERIVE DE CATECHOL
3.1 REACTIVITE CHIMIQUE DU CATECHOL GREFFE
3.2 EFFET DE LA NATURE DE LA CHAINE LATERALE CARBONEE SUR LA REACTIVITE DU CATECHOL GREFFE
3.2.1 Préparation des surfaces réactives
3.2.1.1 Procédures de préparation in situ des sels de diazonium
3.2.1.2 Stabilité des électrodes de carbone modifiées
3.2.2 Effet de la conjugaison de la chaine latérale sur la réactivité du catéchol immobilisé.
3.2.3 Effet de la longueur de la chaîne conjuguée latérale sur la réactivité du catéchol immobilisé.
CHAPITRE 4 : STRUCTURATION LOCALE DE LA SURFACE
4.1 PRINCIPE DE FONCTIONNEMENT D’UN BIOCAPTEUR
4.2 STRUCTURATION DE SURFACES
4.2.1 Préparation de supports conducteurs nanostructurés par méthode template
4.2.1.1 Principe de la méthode template – Les membranes
4.2.1.2 Elaboration de réseaux de nanofils d’or par méthode template
4.2.1.2.1 Synthèse électrochimique d’or dans les nanopores
4.2.1.2.2 Elimination partielle contrôlée de la membrane par traitement par plasma d’oxygène
4.2.1.3 Caractérisation des membranes polycarbonate nanostructurées
4.2.1.4 Comportement électrochimique des membranes polycarbonates nanostructurées
4.2.2 Microstructuration organique de surfaces par voie électrochimique
4.2.2.1 Principe et fonctionnement de la microscopie électrochimique
4.2.2.2 Fabrication et caractéristiques des ultramicroélectrodes employées comme sondes SECM
4.2.2.3 Perspectives
CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES
Extrait du mémoire Etude de la réactivité d’électrodes de carbone modifiées par des unités catéchols introduites par réduction de sels de diazonium
Chapitre 1: La chimie de sels de diazonium
1.1 SEL DE DIAZONIUM – BIBLIOGRAPHIES
Les sels d’aryl- ou alkyldiazonium possèdent un groupement –N 2+ et un contre-anion. Ces composés sont connus pour leur caractère instable et leur grande réactivité. Dans certains cas, ils se dégradent facilement à température ambiante et le plus souvent leur synthèse s’effectue à basse température. Les sels de diazonium aromatiques, stabilisés par résonance, sont plus stables que les sels de diazoniums aliphatiques qui sont très instables voire même inexistants. Dans le cadre de ce chapitre, nous ne discuterons donc que des méthodes de préparation des sels d’aryldiazonium.
Etude de la réactivité d’électrodes
1.1.1 Synthèses de sels d’aryldiazonium
1.1.1.1 Diazotation d’arylamines par nitrites alcalins et acides minéraux
Les sels de diazonium aromatiques ont été découverts en 1858 par Johann Peter Griess (1828-1886) et leur usage en synthèse s’est rapidement démocratisé.
Ils sont communément préparés à partir de l’arylamine correspondante en présence d’une source de nitrite (1.1).
Lorsque la réaction est effectuée en milieu aqueux, le sel de diazonium est généralement préparé en employant le nitrite de sodium en milieu acide fort Lorsque l’arylamine est faiblement basique, cette procédure de diazotation est plus difficile à mettre en œuvre parce que l’équilibre entre l’aniline et l’ammonium conjugué est déplacé en faveur de l’amine qui, selon les cas, peut être insoluble dans le milieu aqueux. Dans ce cas, la diazotation est possible en milieu acide sulfurique concentré (90-96%).
Etude de la réactivité d’électrodes
Il est à noter que les nitrites alcalins mis en milieu acide sulfurique dilué libèrent spontanément des oxydes d’azote. En revanche, à basse température, ils peuvent être dissous dans l’acide sulfurique concentré sans évolution de gaz avec formation de l’hydrosulfate de nitrosyle NO Le choix de l’acide est très important et détermine la nature du contre-anion qui conditionne la stabilité du sel de diazonium obtenu. Les tétrafluoroborates ou hexafluorophosphates de diazonium sont en général les plus stables.
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