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Sommaire: Contribution théorique DFT à l’étude de la différentiation lanthanide(III)/Actinide(III) dans les complexes organométalliques
Introduction générale
Chapitre I : Problématique et aspects théorique
I – Lanthanides et Actinides trivalents ; rappels de chimie de coordinationmoléculaire
Introduction
Les Lanthanides (Ln) et les Actinides (An)
I.2.1.Propriétés fondamentales
I.2.1.1. Configuration électronique
I.2.1.2. Degré d’oxydation
I.2.1.3. Les orbitales f
I.2.2. Propriétés des ions Lanthanides(III) et Actinides(III)
I.2.2.1. Le nombre de coordination (CN)
I.2.2.2. Le rayon ionique
La différentiation Ln(III) /An(III)
I.3.1. Ln(III)/An(III) différentiation ;de l’expérience à la théorie
I.3.1.1. Les ligands phosphorés
I.3.1.2. Les ligands soufrés
I.3.1.3. Les ligands azotés
I.3.1.3.1. Les ligands tridentes
I.3.1.3.2. Les ligands podants
Références
II – Aspects Théorique et Méthodologique
II.1. Introduction
II.2. La Théorie de la fonctionnelle de densité (DFT)
II.2.1. Aperçu historique
II.2.2. Principes de la théorie DFT : Théorèmes de Kohn Hohenberg
II.2.3. Les équations de Kohn et Sham
II.2.4. Les différentes approximations
II.2.5. Succès et limites de la DFT
Références
II.3. La Théorie Fonctionnelle de Densité Relativiste
II.3.1. La DFT relativiste ?
II.3.2. Une brève aperçue des différentes méthodes de calculs théoriques relativistes
II.3.3. Méthode relativiste scalaire DFT- ZORA
Références
Chapitre II : Etude des complexes bis(cyclooctatétraényle) trivalent de forme sandwich [(COT)2M]- (M= Ln+3et An+3, COT-2).
Introduction
Présentation générale des complexes [COT
II.2.1. Le ligand cyclooctatétraényle (COT)
Calcul des géométries moléculaires
II.3.1. Analyse structurale
II.3.2. Analyse de Mulliken
II.3.3. Analyse Orbitalaire
Conclusion
Références
Chapitre III : Etude des complexes X
Introduction
Présentation des ligands (L)
III.1.2.1. Ligand NH32M]-2-4M-L, X = F et I, L=NH= ηηηη8-C38H8-2, CO, CN,NCMe,pyrazine et la pyridine. 3σ donneur
III.1.2.2 Le ligand de type σ donneur et π accepteur
a. Les ligands CO et CN
b. Le ligand NCCH3-
c. Les ligands N-aromatiques : pyrazine et pyridine
Calcul des géométries moléculaires
III.3.1. Cas des complexes I3MNH
III.3.1.1. Analyse structurale
III.3.1.2. Analyse de Mulliken
III.3.1.3. Analyse Orbitalaire
III.3.2. Cas des complexes F3
III.3.2.1. Analyse structurale
III.3.2.2. Analyse de Mulliken
III.3.2.3. Analyse Orbitalaire
III.3.3. Cas des complexes I3M-L /L = CO, CN-M-L /L= pyrazine et pyridine
III.3.3.1. Analyse structurale
III.3.3.2. Analyse de Mulliken
III.3.3.3. Analyse Orbitalaire
Conclusion
Références , NCMe (M
Chapitre IV : Etude des complexes de type monocyclooctatétraényle [COTML]+3= Ln et An ; L = bipyridine et terpyridine).
Introduction
Présentation générale des complexes [COT(M)L]+
IV.2.1. Les ligands bipyridine et terpyridine
IV.2.2. Structure électronique et calcul des OM des ligands libres
Calcul des géométries moléculaires des complexes COT(M)L
IV.3.1. Cas des complexe bipyridine [COTM(bipyridine)]
IV.3.1.1. Analyse structurale
IV.3.1.2. Analyse de Mulliken
IV.3.1.3. Analyse Orbitalaire
IV.3. 2. Cas des complexes [COT(M)L]/ M=An,Ln et L = terpyridine
IV.3.2.1. Analyse structurale
IV.3.2.2. Analyse de Mulliken
IV.3.2.3. Analyse Orbitalaire +
Analyse énergétique : comparaison du deux ligands
Conclusion
Références
Conclusion générale
Annexe
Annexe A : Rappels sur les effets relativistes.
Annexe B : Présentation générale de l’ADF.
Annexe C : Tableaux.
Extrait du mémoire contribution théorique DFT à l’étude de la différentiation lanthanide(III)/Actinide(III) dans les complexes organométalliques
Chapitre I : Lanthanides et Actinides trivalent ; rappels de chimie de coordination et moléculaire
I.1.Introduction :
Les Actinides et les Lanthanides sont deux séries d’éléments occupant le bloc f au sein de la classification périodique de Mendeleïev. Ils possèdent des propriétés physico-chimiques très proches [1].
Les études concernant les complexes contenant ces éléments f a connue ces dernières années beaucoup d’intérêt soit au niveau expérimentales que théoriques, malgré les difficultés inhérentes à leur manipulation expérimentale [2-5], alors que le domaine théorique [6-10] avec le développement qui a connu ces dernières années [voir les références de chapitre II] a pu aider les chercheur pour bien étudier les complexes contenant des éléments f.
Contribution théorique DFT
Dans cette première partie nous allons tout d’abord rappeler quelques données et propriétés fondamentales des actinides et des lanthanides et ensuite de quelques propriétés des ces éléments dans leur états oxydation +3. Nous terminons cette partie par une dernière section sur le problème de la différentiation des Lanthanides(III)/Actinides(III) sur un plan expérimentale et théorique.
Contribution théorique DFT
I.2. Les Lanthanides (Ln) et les Actinides (An) :
Les éléments f regroupent deux familles dans la classification périodique : les lanthanides et les actinides [11], Ces deux familles sont représentées en dehors de tableau périodique selon les règles émise par l’IUPAC, tableau.
Le nom de lanthanide provient de celui du premier membre de la série, le Lanthane, ainsi que le nom d’actinide découle du l’Actinium [12]. Les lanthanides sont les 15 éléments de la première période du bloc f, sont représentés en vert dans le tableau périodique. Pour les Actinides, selon le concept d’actinide apporté par G.T. Seaborg (Pris Nobel 1951) [13], la série des actinides sont les 15 éléments de la deuxième période du bloc f, sont représentées en bleu dans le même tableau.
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