Techniques de modélisation des microstructures

Techniques de modélisation des microstructures

Calcul ab initio– Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

La détermination des propriétés des matériaux à l’échelle atomique, en particulier le calcul des propriétés des défauts ponctuels comme les dipôles élastiques ou les polarisa bilités, peut être faite par des calculs de structure électronique, dits ab initio

Calculs ab initio

Les calculs ab initio, c’est-à-dire à partir des premiers principes, visent à étudier les propriétés des matériaux à partir de l’équation fondamentale de la mécanique quantique, l’équation de Schrödinger, sans ajustement préalable : ˆ HΨ=EΨ. (2.1)

Dans cette équation Ψ est la fonction d’onde du système étudié, et E son énergie. ˆ H est l’Hamiltonien, qui s’écrit où ˆ Tn (respectivement ˆ ˆ H = ˆ Tn + ˆ Te + ˆ Vee + ˆ Vnn + ˆ Vne, (2.2) Te) est l’opérateur d’énergie cinétique des noyaux (respectivement des électrons) et les ˆ Vij correspondent aux potentiels d’interaction entre électrons (ˆ Vee), entre noyaux (ˆ Vnn) ou entre noyaux et électrons (ˆ Vne). Les électrons sont corrélés à cause de l’interaction d’échange-corrélation.

La fonction d’onde est donc une fonction à plusieurs corps, pour laquelle l’équation ne peut pas être résolue. Il est donc nécessaire de procéder à des approximations pour simplifier ce pro blème. La première approximation, l’approximation adiabatique de Born-Oppenheimer, vise à supposer que les noyaux, beaucoup plus lourds que les électrons, sont immobiles, d’où ˆ Tn = 0, et ˆ Vnn est constant.

La théorie de la fonctionnelle de la densité (abrégée DFT, pour Density Functional Theory) est ensuite utilisée. Cette théorie rend possibles les calculs à plusieurs électrons et domine largement les calculs de structure électronique dans le domaine de la physique des matériaux, la distinction entre ab initio et DFT devenant pratiquement inexistante. 

Théorie de la Fonctionnelle de la Densité

La DFT a été introduite en 1964 par P. Hohenberg et W. Kohn [67]. Il s’agit d’un ensemble de théorèmes mathématiques établissant rigoureusement une méthode pour simplifier un problème à Ne électrons, en le ramenant à un problème à une seule variable, qui est la densité d’état électronique ρ(r). W. Kohn et L. J. Sham [68] ont ensuite proposé une reformulation de ce problème remplaçant le système par un problème d’électrons indépendants évoluant dans un potentiel effectif V eff.

L’énergie du système s’écrit donc ensuite comme une fonctionnelle de la densité d’état électronique ρ : Z E[ρ] = Veff(r)ρ(r)dr + Eint[ρ] + Ec[ρ] + Eec[ρ], (2.3) où Ec[ρ] est l’énergie cinétique de l’électron isolé, Eint [ρ] représente l’interaction cou lombienne et Eec [ρ] est la fonctionnelle d’échange-corrélation, qui est la seule inconnue. La variable devient donc la densité électronique, qui peut s’écrire : Ne X ρ(r) = i=1 |φi|2. où les φi sont les orbitales mono-électroniques dans le potentiel effectif. (2.4)

Il n’existe pas d’expression analytique pour la fonctionnelle d’échange-corrélation, celle-ci peut être exprimée le plus souvent en physique des matériaux par deux approxi mations : l’approximation de la densité locale (LDA, Local Density Approximation), ou l’approximation du gradient généralisé (GGA, Generalized Gradient Approximation).

Approximations LDA et GGA — L’approximation de la densité locale fait appel à une hypothèse forte qui est que l’énergie d’échange-corrélation n’est fonction que de la valeur de la densité électronique au point considéré :

Z ELDA ec [ρ] = ρ(r)εec(ρ(r))dr. (2.5) Dans cette équation, εec(ρ(r)) est la densité d’énergie d’échange-corrélation d’un gaz d’électrons homogène, qui est connue. — L’approximation du gradient généralisé prend également en compte les va riations de la densité électronique, l’énergie d’échange-corrélation dépendant de la densité et de son gradient : Z EGGA ec [ρ] = ρ(r)εec (ρ(r),∇ρ(r)) dr. (2.6) Plusieurs expressions de εec(ρ(r),∇ρ(r)) ont été développées, dont celle donnée par J. P. Perdew, K. Burke et M. Ernzerhof (PBE) [69].