Synthèse d’hydroperoxydes

Synthèse d’hydroperoxydes

Les hydroperoxydes allyliques ont été obtenus par réaction de l’oxygène singulet sur l’alcène correspondant selon un protocole similaire à celui décrit par Adam et Griesbeck(23, 36). Une solution de 0,1 mole d’alcène et d’environ 20 à 30 mg de tétraphénylporphyrine dans 120 ml de tétrachlorométhane est maintenu à -15°C par un système de réfrigération.

Un courant de dioxygène traverse le mélange irradié par une lampe à vapeur de sodium (SON / T 400 Watts PHILLIPS) dans une enceinte ventilée dont les parois sont recouvertes de miroirs. Après évaporation du solvant, la pureté de l’hydroperoxyde est vérifiée par dosage iodométrique(37) et le produit est utilisé sans autre forme de purification.

Le dosage iodométrique(37) constitue une méthode d’évaluation de la proportion d’oxygène actif présent dans une quantité donnée de composés peroxydiques. Par cette méthode, les hydroperoxydes étudiés sont réduits par l’iodure de potassium en présence d’acide acétique, l’iode formé étant dosé par une solution de thiosulfate de sodium.

Le mode opératoire est le suivant : Le composé peroxydique (de l’ordre de 0,05 g), pesé avec précision, est dissous dans 20 ml d’un mélange d’acide acétique et de chloroforme en proportion relative 3 / 2. On ajoute au mélange 2 ml d’une solution aqueuse saturée d’iodure de potassium fraîchement préparée. Celui-ci est alors placé à l’obscurité pendant 15 minutes. Après addition de 50 ml d’eau distillée, le mélange est dosé à l’aide d’une solution de Na2S2O3 de concentration 0,1 N.

L’indice de peroxyde mesuré est donné par la relation suivante : Ie = N.V.1000 / m avec N = normalité de la solution de Na2S2O3 ; V = nombre de ml de Na2S2O3 utilisés ; m = masse de l’échantillon. L’indice de pureté théorique est : It = 2.106 / M Avec M = masse molaire du composé.

Partie expérimentale de la troisième partie 

La pureté correspond alors au rapport 100.(Ie / It). 2-Hydroperoxy-2,3-diméthylbut-3-ène 57 L’alcène utilisé est le 2,3-diméthylbut-2-ène. OOH Rendement = 97 %. pureté = 98 %. Litt(38). Spectre RMN en accord avec la littérature. RMN 1H (60 MHz, CCl4,  ppm) : 8,5 s*, 1 H [OOH] ; 4,9 s* et 4,8 s*, 2 H [CH2=C] ; 2,3 s, 3 H [CH3-C=C] ; 1,7 s, 6 H [CH3].

3-Hydroperoxy-7,7-diméthyl-2-méthylènebicyclo[3.1.1]heptane 58 L’alcène utilisé est le -pinène. OOH Rendement = 97 %. pureté = 98 %. Litt(39). Spectre RMN en accord avec la littérature. RMN 1H (60 MHz, CCl4,  ppm) : 7,8 s*, 1 H [OOH] ; 4,9 – 4,7 m, 2 H [CH2=C] ; 4,4 m, 1 H [CHOOH] ; 2,4 – 0,7 m, 12 H [autres CH, CH2 et CH3]. 2-Hydroperoxy-2-méthylbut-3-ène et 2-hydroperoxy-3-méthylbut-3-ène 59 L’alcène utilisé est le 2-méthylbut-2-ène. Deux hydroperoxydes sont obtenus en mélange équimoléculaire.