Analyse par Résonance Magnétique Nucléaire

Sur le spectre IR (fig. 1) de ce composé, il apparaît une bande large à 3291 cm-1. Elle résulte de la sommation des bandes de vibration ν(N-H) et ν(O-H) [5,2]. La bande intense pointée à 1553 cm-1 est attribuée à la vibration ν(C=N) [6,2]. A 1696 cm-1 nous repérons la bande de vibration de valence ν(C=O) tandis que celle attribuée à ν(Ar-O-C) est pointée à 1112 cm-1 [7] . Nous observons tout de même la bande de vibration de valence ν(C-H) dans (– CH3) à 2942 cm-1 [6]. La bande forte repérée vers 1200 cm-1 est attribuée à la vibration ν(C-N) [8] alors que celle qui apparaît à 1167,4 cm-1 à ν(C-O).

Le spectre (RMN 1H, dmso-d6) (Fig. 2) montre un signal intense à 3,8 ppm attribué aux protons du groupement méthyle (6H, s, CH3) [9]. Le multiplet repéré entre 6,7 et 7,1 ppm correspond aux protons des noyaux aromatiques (6H, m, Har) [10]. Nous notons la disparition du signal correspondant au proton aldéhydique et l’apparition de celui des protons imines à 8,5 ppm [11]. Ceci confirme que la condensation a bien eu lieu. Les protons liés à l’atome d’azote et ceux liés aux phénols apparaissent respectivement sous forme de singulets à 7,3 ppm (1H, s, NH) et à 11 ppm (1H, s, OH) [4, 12].

La comparaison des spectres (RMN 13C, dmso-d6) (fig. 3) et DEPT 135° (fig. 4) nous a permis de confirmer que ce co mposé comporte quatre atomes de carbone quaternaires (présent sur le spectre RMN 13C et absents sur le DEPT 135) et cinq atomes de carbone portant un no mbre impair de proton qui peuvent être des atomes de carbone primaires ou tertiaires.

En effet, les atomes de carbone (C2’ et C3’), C1’ et C3 apparaissent respectivement à 147,8 ; 118,8 et 151,8 ppm [10]. L’atome de carbone C8’ sort à 146,1 ppm alors que les autres atomes de carbone du noyau aromatique (C4’, C6’, C5’) sont repérés à 112,8 ; 119,4 et 119,5 ppm. Le signal de l’atome de carbone du groupement méthoxy (C7’) est repéré à 56,7 ppm [10] (Tableau 1).

Ce ligand cristallise dans le système monoclinique avec un gr oupe d’espace Cc. Les paramètres de la maille sont : a= 9,4470 Å ; b=17,5850 Å ; c= 12,1410 Å ; α= γ= 90° et β= 112,860° (Tableau 2). Les deux entités chimiques autour de la liaison C-N adoptent des configurations différentes. L’entité contenant la liaison N4-N5 adopte une configuration E par rapport à O5 [(O5-C1-N4→124,3(7)°) et (C1-N4-N5→ -120,6(6)°)] alors que celle contenant la liaison N1-N2 une configuration Z [(O5-C1-N2→125,7(7)°) et (C1-N2-N3→+120,0(6)°)] (Tableau 4). Une observation similaire a été faite par A. Bacchi et coll. [4] en utilisant le 2-benzoylpyridine comme cétoprécurseur. L’ordre de grandeur des liaisons O5-C1 (1,204(8) Å), N3-C4 (1,284(10) Å) et N5-C12 (1,275(10) Å) justifie qu’elles sont de type double [10,13]. Les liaisons N5-N4 et N3-N2 sont respectivement de 1,363(8) Å et 1,377(9) Å [13] (Tableau 3). La liaison hydrogène intra moléculaire entre l’atome d’hydrogène H1 et N5 (fig. 6a) assure une forte cohésion de la molécule alors que les liaisons hydrogène inter moléculaires (fig. 6b), une forte cohésion du réseau (Tableau 5).

Le spectre IR (fig. 7) révèle, vers les hautes fréquences, des bandes indexées à 3415 et 3206 cm-1. Elles sont dues respectivement aux vibrations de la liaison (N-H) [5,4] et celle (O-H) de la molécule d’eau libre [14]. La bande intense relative à la fonction carbonyle (C=O) est repérée à 1681 cm-1 [7,4]. A coté de cette dernière, une autre bande apparait à 1612 cm-1. Celle-ci est due à la vibration de valence du gr oupement (C=N) [14]. Les bandes de vibration des liaisons C=C aromatiques sont repérées à 1558 ; 1466 et 1429 cm-1 tandis que υ(N-N) est pointée à 1075 cm-1. A 1429 cm-1, est pointée la vibration υs(N-C-N)

Sur le spectre de la Résonance Magnétique Nucléaire du proton 1H (fig. 8), le singulet apparu à 2,3 ppm est attribué aux protons méthyliques (6H, s, CH3) [15]. Le multiplet repéré entre 7,3 et 8,6 ppm correspond aux protons de la pyridine (8H, m, Hpy) [15]. Le proton lié à l’atome d’azote est repéré à 8,7 ppm (2H, s, NH). Toutefois, il apparait deux singulets très proches à 10,1 pp m. Ces signaux correspondent au proton iminolique [14] (sous ses deux formes : H libre correspond au signal fin et H formant une liaison de type hydrogène avec l’atome d’azote correspond au signal plus ou moins large). Ceci prouve que le composé est en équilibre avec sa forme iminole.

Nous repérons quatre signaux dominants, dans la zone des champs faibles, sur le spectre DEPT 135° (fig. 9) du composé. Ils sortent précisément à 149,1 ; 137,0 ; 124,2 et 120,4 ppm et sont respectivement attribués aux atomes de carbone C5,5’ ; C3,3’ ; C4,4’ et C2,2’. L’atome de carbone du groupement méthyle apparait à 11,9 e t à 22,8 pp m selon que la molécule s’iminolise ou pas. Ainsi l’atome de carbone C7,7’ [16] sort à 11,9 ppm tandis que C10 est repéré à 22,8 ppm. Les signaux correspondants aux atomes de carbone C1 ; C8 et C6 [16] apparaissent respectivement à 152,1 ; 153 et 147,9 ppm sur le spectre 13C (fig. 10) du composé. A 155,4 ppm, sort l’atome de carbone C9 de la forme iminole du ligand (Tableau 6).

Le spectre IR (fig. 11) du composé montre, vers les hautes fréquences, deux bandes de vibration de valence. Ces bandes se situent à 3515 e t 3235 c m-1 et sont attribuées respectivement aux liaisons (O-H) et (N-H). La bande pointée à 1576 cm-1 est due à l a vibration de la liaison (C=N) [6] tandis que la vibration de déformation de la liaison C=S est repérée à 767,7 cm-1 [3]. Les bandes de vibrations de valence caractéristiques de C=S sont pointées à 1164 et 1248 cm-1 [5]. Les bandes ν(Ar-O) [14] et ν(C=C) du noyau aromatique sont centrées respectivement à 1219 et 1504 cm-1 [12].