Spectroscopie d’absorption UV-visible

Mesures électrochimiques

On utilise pour nos mesures électrochimiques un Potentiostat-Galvanostat de type EGG Princeton Applied Research Model 362,est couplé à une table traçante de type KIPP and ZONEN X-Y-t et une cellule en verre contenant trois électrodes :
► l’électrode de platine (D = 5 mm) sur laquelle on dépose le film,
► la contre électrode en grille d’acier inoxydable,
► l’électrode de référence au calomel saturée.
Le milieu électrolytique a été décrit précédemment.
L’électrodéposition des films de polypyrrole est effectuée dans une prise de 10 mL de notre milieu électrolytique auquel on ajoute le Py, à une concentration finale de 10-1 M.
Les courbes sont obtenues par voltammétrie cyclique entre -0,8 et 1 V/ECS à une vitesse de balayage de v = 100 mV/s pendant 10 cycles, par potentiel imposé ou par courant imposé.
L’étude des caractéristiques électrochimiques des films de polypyrrole électrodéposés sur platine, se fait après stabilisation au bout de quelques cycles (20 cycles) dans une solution électrolytique ne contenant pas le monomère.

Mesures Spectroscopiques

Les spectres d’absorptions UV-Visible ont été enregistrés à l’aide d’un spectromètre de type Perkin Elmer UV-Vis Lambda 2.
L’analyse par spectroscopie IR-TF se fait en mode transmittance, directement sur des plaques d’ITO couvertes de polymère. Les mesures ont été effectuées à l’aide d’un spectromètre à transformée de Fourrier FT-IR Nicolet 60 SX.
Les spectres de fluorescence ont été enregistrés à température ambiante dans une cellule de quartz à quatre faces polies contenant le polymère ou le monomère en solution dans un solvant approprié. On utilise comme appareil un spectromètre Perkin Elmer de type LS 50.

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Electropolymérisation du pyrrole sur platine

Voltammétrie cyclique

Des films de polymères très homogènes sont facilement obtenus par voltammétrie cyclique, sur une électrode de platine (D = 5 mm) plongée dans 10 mL de la solution électrolytique précédemment optimisée (eau + 10-2 M d’acide 4-(méthylsulfony)-2-nitrobenzoique ((SO2CH3)(NO2)C6H3COOH) + 3.10-3 M de NaOH) et contenant 10-1 M de pyrrole. En effectuant un balayage cyclique du potentiel entre – 0,8 et 1 V/ECS à la vitesse de balayage de 100 mV/s, nous observons une croissance de deux vagues d’oxydation et d’une vague de réduction correspondant à l’obtention du film électroactif de couleur verte sur l’électrode de travail ce qui se traduit au niveau de la table traçante par les voltammogrammes de la Figure II.1
L’étude de cette courbe voltammétrique enregistrée en présence d’un nouveau type de sel amphotère est caractérisée par la présence de deux pics anodiques vers 0,45 et – 0,1 V/ECS, et d’un pic de réduction vers – 0,2 V/ECS. L’intensité de ces pics augmente avec le nombre de cycles, indiquant la croissance régulière d’un film électroactif de polypyrrole sur l’électrode de platine.
Les valeurs des potentiels du pic d’oxydation (vers 0,45 V/ECS) et du pic réduction (-0,2 V/ECS) sont très proches de celles décrites dans le cas de l’électropolymérisation du pyrrole [15]. La présence du deuxième pic d’oxydation vers – 0,1 V/ECS pourrait être expliquée par le fait que le sel amphotère qui possède des sites polymérisables pourrait participer à la polymérisation. On pourrait donc suspecter un double rôle de dopant et de co-monomère de la part du sel amphotère. Cette faible croissance des films sur l’électrode par rapport à celle observée avec les sels usuels (LiClO4, Bu4NPF6 ou TBAHFP.) pourrait s’expliquer par la taille du dopant.

Mode potentiostatique

Cette méthode consiste à imposer à l’électrode de travail un potentiel fixe (entre 0,7 et 0,9 V) et à suivre l’évolution du courant en fonction du temps. Les courbes obtenues (Figure II.2) sont semblables à celles relevées dans la littérature pour le dépôt de film polymères à l’électrode et mettent en évidence les trois phases décrites à cet effet [16,17] :
 la phase de nucléation qui correspond à une diminution de l’intensité du courant ;
 la phase de couplage des radicaux cations qui marque une augmentation du courant ;
 la phase de dépôt ou de croissance du film et probablement de dopage qui se matérialise par l’apparition d’un palier.
Par ailleurs, dans ce milieu la valeur minimale de potentiel (E) qui permet la formation des films (E = 0,8 V, trace de films) est plus élevée que celle obtenue dans les cas du pyrrole en milieu aqueux et en présence de sels usuels (E= 0,6 V pour LiCLO4) [16]. De plus à E = 0,9 V/ECS, contrairement à ce qui est observé à E = 0,85 V/ECS, on note la présence de deux nucléations, ce qui pourrait conforter la possibilité d’une copolymérisation entre le pyrrole et le sel amphotère utilisé.

Mode galvanostatique

En mode galvanostatique, il se forme des films de polypyrrole homogènes et adhérents sur l’électrode de platine à des densités de courants (J) comprises entre 1 et 1,4 mA/cm2 alors que pour des densités de courants plus faibles (J < 1 mA/cm2) on observe pas de films. Ceci indique que le processus d’électropolymérisation démarre dans ce milieu à des densités de courants assez élevées comparées à celle décrites dans le cas du pyrrole en présence des sels usuels (J ≤ 0,125 mA/cm2). De plus, l’allure des courbes chronopotentiométriques (Figure II.3) est très différente de celles décrites dans le cas des dérivés pyrroliques [18] et laisse apparaitre deux paliers qui pourraientt justifier un changement de structure liée à une probable copolymérisation.

Etude des caractéristiques électrochimiques du polymère a) Dans le milieu électrolytique ne contenant pas le monomère

L’étude de la stabilité électrochimique du film de polypyrrole, obtenu par méthode potentiodynamique pendant 10 cycles, a été effectuée par voltammétrie cyclique dans le milieu électrolytique ne contenant pas le monomère (Eau + 0,01 M de (SO2CH3 )(NO2)C6H3COOH + 0,003 M de NaOH).
Les voltammogrammes (Figure II.4), enregistrés à v = 100 mV/s montrent la présence de deux pics d’oxydations vers -0,2 et vers 0,45 V/ECS et d’un pic de réduction aux alentours de -0,3V/ECS qui augmentent d’intensité en fonction du nombre de cycles, traduisant ainsi une possible formation et la croissance régulière d’un film sur l’électrode de travail déjà recouverte de polypyrrole. Par ailleurs, au delà de trois cycles, l’intensité du pic d’oxydation vers 0,45 V/ECS devient constante, celle du pic vers – 0,2 V/ECS continue à croitre alors que le pic de réduction se déplace de -0,4 à -0,1 V/ECS. Ces changements pourraient être dus à la formation d’un nouveau film par couplage du sel amphotère utilisé, ce qui n’était pas possible dans ces conditions sur une électrode nue de platine. Ces résultats confirment donc la possibilité de faire croitre un film du sel amphotère sur une électrode de platine modifiée (électrode de platine recouverte de polypyrrole dopé par le même sel amphotère). A présent, nous allons étudier la stabilité dans un autre milieu en l’absence du sel amphotère.