Etude du méso-(2-hydroxyphényl)dipyrrométhane (B)

Synthèse du méso-(4-hydroxyphényl)dipyrrométhane (C)

Mode opératoire

Dissoudre 1 g ( 8,919 mmol) de parahydroxybenzaldéhyde dans un ba llon de 50 ml contenant 3 ml (43,23 mmol) de pyrrole. On agite sous atmosphère d’azote et à la température ambiante pendant 30 m in. A l’aide d’une seringue on i ntroduit 0,3 ml (1,965 mmol) de BF3OEt2 et on continue l’agitation dans les mêmes conditions pendant une heure. Au bout de ce temps on ajoute 30 ml d’une solution saturée de NaCl. On extrait avec du EtOAc (2 x 50 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur du sulfate de sodium. Le solvant est éliminé après filtration et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne. Le gel de silice 60 est utilisé comme phase stationnaire et un mélange d’acétate d’éthyle/hexane (20/80) comme gradient. Le composé C de masse 1,38 g est récupéré. Aspect : solide marron foncé
Rf=0,45 (CCM, EtOAc/ Hex ; 3/7)
Rendement : 65 %

Données spectrales :

RMN 1H (CDCl3, δ) : 7,9 (s ; 1H ; NH) ; 7,1 (m ; 1H ; OH) ; 6,8 (m ; 2H ; H-phényl) ; 6,50 (m ; 2H ; H-phényl) ; 6,25 (m ; 2H ; H-pyrrole) ; 6,15 (m ; 2H ; H-pyrrole) ; 5,95 (s ; 2H ; H-pyrrole) ; 5,35 (s ; 1H ; H-méso)
RMN 13C (CDCl3, δ): 154,46 (C-phényl) ; 134,41 (C-phényl) ; 132,78 (C-pyrrole) ; 129,62 (CH-phényl) ; 117,12 ( CH-phényl) ; 115,43 ( CH-pyrrole) ; 108,43 ( CH-pyrrole), 107,07 (CH-pyrrole), 43,16 (CH-méso)

Synthèse du méso-(phényl)dipyrrométhane (D)

Mode opératoire

Dissoudre 1,02 g ( 9,62 mmol) de benzaldéhyde dans un ballon de 50 ml contenant 3 ml (43,23 mmol) de pyrrole. On agite sous atmosphère d’azote et à la température ambiante pendant 30 min. A l’aide d’une seringue introduire 0,3 ml (1,965 mmol) de BF3OEt2 et on continue l’agitation dans les mêmes conditions pendant une heure. Au bout de ce temps, on neutralise le BF3OEt2 avec 10 ml d’une solution de NaOH (10%). On ajoute 50 ml d’eau distillée et on extrait avec du CH2Cl2 (2 x 50 ml). Les phases organiques combinées sont séchées sur du sulfate de magnésium. Le solvant est éliminé après filtration et le résidu est purifié par chromatographie sur colonne. Le gel de silice 60 e st utilisé comme phase stationnaire et un mélange d’acétate d’éthyle/hexane (15/85) comme éluant. On récupère 1,71 g du composé D.
Aspect :huile marron foncé
Rf= 0,3 (CCM, EtOAc/Hex ; 1/9)
Rendement : 70%

Données spectrales :

RMN 1H (CDCl3, δ) : 7,97 (s, 2H ; NH) ; 7,35 (m, 5H, H-phényl) ; 6,65 (m, 2H, H-pyrrole) ; 6,10 (m ; 2H ; H-pyrrole) ; 5,9 (m, 2H, H-pyrrole), 5,5 (s, 1H, H-méso)
RMN 13C (CDCl3, δ): 142,14 (C-phényl) ; 132,53 (C-pyrrole) ; 129,73 (C-phényl) ; 128,42 (C-phényl); 126,93 ( C-phényl) ; 117,18 ( C-pyrrole) ; 108,38 ( C-pyrrole) ; 107,09 ( C-pyrrole) ; 43,98 (C-méso), 44,01 ; 41,30 ; 33,68 ; 29,55 ; 24,04 ; 8,15.

Synthèse du ligand N,N’-bis(2, 2’-éthylpyridine)oxalamide (E):

Mode opératoire

Introduire 1,5 g (12,7 mmol) de diméthyloxalate dans un ballon de 250 ml contenant 30 ml d’éther diéthylique puis agiter jusqu’à la dissolution totale. A cette solution, ajouter 3,10 g (25,4 mmol) du 2-aminoéthylpyridine. On obtient un précipité. Continuer l’agitation pendant 30 heures. Le précipité est récupéré par filtration puis lavé avec de l’éther diéthylique (3 x 20) avant d’être sèché sous P4O10. Redissoudre le produit isolé dans du méthanol à chaud puis laisser en évaporation lente. On obtient des cristaux blancs de masse 3,1 g. La structure du composé E est déterminée par la diffraction aux rayons X.
Aspect: Solide blanc P.F: 194 ˚C
Rendement : 82%
Analyse élémentaire (CHNS) : % trouvé (calculé) C : 66,61 (66,44) ; H : 6,21 (6,1) ; N : 18,78 (19,34)

Instrumentation

Les réactifs et solvants d´origines commerciales sont utilisés sans purification préalable.
Les analyses élémentaires CHNS sont réalisées par le CACTI (Université de Vigo ,Espagne), le service de microanalyse “dipartimento di chimica inorganica métallorganica ed analitica” de l’université de Padova (Italie) et le centre d’analyse du département de chimie de Virginia “Tech polytechnic Institute(USA)”.
Les spectres infrarouges ont été enregistrés sur pastille KBr grâce à un spectromètre FT-IR Nicolet 5 SXC. Les points de fusion sont déterminés avec un appareil Buchi 530 en utilisant des tubes capillaires. Les spectres RMN ont été enregistrés à l’université de Vigo à l’aide d’un spectromètre bruker ARX 400 MHZ en solution dans le DMSO ou le CDCl3.
La chromatographie sur couche mince est faite à l’aide de plaques Kieselgel 60 F254.
L’iode est utilisé comme révélateur.

RESULTATS ET DISCUSSIONS

Etude du méso-( 4-nitrophènyl)dipyrromèthane(A)

Sur le spectre RMN 1H (figure1) nous relevons un singulet (s) à 5,37 ppm d’intégrale 1H attribué au proton H-méso (H7) caractéristique d’un dipyrrométhane. Les signaux sortants à 5,86 (s) ; 6,17 (m) et 6,74 (m) ppm représentant chacun 2H sont attribués aux protons Hpyrroliques H9,H10 et H11 respectivement. Les deux doublets (d) pointés à 7,37 et 8,16 ppm correspondant chacun à 2H sont assignés aux protons phényliques (H2, H3, H5 et H6). Le singulet à 8,02 ppm d’intégrale 2H correspond aux protons NH.
Sur le spectre RMN 13C (Figure 2) nous avons les atomes de carbone phénylique à 149,64 (C1) ; 123,79 (C2, C6) ; 129,23 (C3, C5) et 146,95 (C4). L’apparition d’un signal à 43,82 ppm appartenant à C7 confirme la formation du nitrophényldipyrrométhane. Les carbones pyrroliques sont notés à 107,83 (C10) ; 108,81 (C9) et 117,95 ppm (C11).
Le DEPT 135 (Figure 3) confirme l’attribution. Nous remarquons l’absence de signaux correspondants aux atomes de carbone quaternaire C1, C4 et C8.