REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHO

REACTIONS RADICALAIRES D’ALDEHYDES TRANSFORMATIONS FONCTIONNELLES RCHO

RCHO  RCl ou RBr

Rappelons brièvement le schéma réactionnel de la réaction d’un aldéhyde dans du tétrachlorométhane ou du bromotrichlorométhane à 80°C en présence d’un amorceur radicalaire : . RCHO CCl3 HCCl3 HCCl3 RCOX . RCO XCCl3 CO . R RCHO Réaction dans CCl4 . CCl3 XCCl3 RX X = Cl, Br

Les résultats des réactions radicalaires effectuées précédemment sont reportés dans le tableau suivant : Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORX 60 CH3 Aldéhydes*1 n-C11 H23 H n-C9 H19 H O O 1 Chloroalcanes n-C11 H23 Cl 7 0 %*2 O CH3 12 H3 C CH3 Cl H 9 n-C9 H19 C l 22 0 %*2 H3 C CH3 8 83 %*3 *1 Conditions : PB / 80°C / 12 h. Rapport molaire 1, 9, ou 12 / CCl4 / PB : 1 / 10 / 0,1. *2 Dosage CPG après traitement par MeOH / Et3N. *3 Rendement en produit isolé après élimination du chlorure d’acide formé par hydrolyse.

Tableau II-3. Chlorodécarbonylation d’aldéhydes dans CCl4 à 80°C Seuls les aldéhydes ,-disubstitués ont une vitesse de décarbonylation à 80°C suffisamment élevée pour conduire majoritairement dans le tétrachlorométhane à un chloroalcane. Les aldéhydes non substitués ou -substitués ne donnent pas dans ces conditions de chloroalcane. Seul le chlorure d’acide est observé. Devant ces résultats, des essais à des températures un peu plus élevées n’ont pas été tentés car l’obtention sélective du chloroalcane paraît peu probable. Réaction dans BrCCl3

Le bromotrichlorométhane a été utilisé dans l’espoir d’obtenir des bromoalcanes à partir d’aldéhydes. Aldéhydes*1 n-C11 H23 H O O CH3 H H 1 Bromoalcanes*2 n-C11 H23 Br 36 0 % n-C9 H19 H3 C O CH3 12 CH3 Br 9 n-C9 H19 B r 37 0 % H3 C CH3 38 0 % *1 Conditions : PB / 80°C / 12 h. Rapport molaire 1, 9 ou 12 / BrCCl3 / C6H12 / PB : 1 / 1 / 10 / 0,1. *2 Dosage CPG après traitement par MeOH / Et3N.

Tableau II-4. Bromodécarbonylation d’aldéhydes dans BrCCl3 à 80°C Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORX 61 L’arrachement par le radical acyle de l’atome de brome du bromotrichlorométhane est un phénomène beaucoup trop rapide à 80°C pour que les dérivés de décarbonylation puissent être observés comme nous le voyons dans le tableau II-4.

Remarque : Barton(17) a décrit la décarboxylation radicalaire d’acides par l’intermédiaire d’esters thiohydroxamiques lors de leur photolyse ou de leur thermolyse. Il a en particulier étudié leur halodécarboxylation. RCO2 H S Na+ O N R X = Cl, Br O RX CCl3 S O N S . O R O N . CCl3 . R XCCl3 CO2 CCl3 S . RCO2 N Comme il est possible de synthétiser un halogénure d’acide à partir d’un aldéhyde par la réaction développée au chapitre 1, nous avons envisagé de le faire réagir in situ sur le sel de sodium de la N-oxyde pyridine-2-thione formant ainsi un ester thiohydroxamique.

En effet, ce dernier composé peut réagir par la suite pour donner le dérivé d’halogénodécarboxylation. Cette séquence peut être résumée par le schéma suivant dans le cas du tétrachlorométhane : Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORX 62 N S O R O N S Cl3 C RCHO CCl4 / peroxyde de benzoyle 80°C / 12 h RCOCl N S O Na + h ou  CCl4 + NaCl RCO2 + R + CO2 CCl4 RCl . . CCl3 + . CCl3 . A partir du dodécanal 1 le rendement global en chloroundécane 7 est de 49 %.

Il a été nécessaire d’utiliser des quantités importantes de CCl4 (140 fois plus que d’aldéhyde) afin d’éviter l’addition secondaire des radicaux R. à l’ester thiohydroxamique : N S O R O R + . N S R + CO2 + R . L’halogénodécarbonylation directe des aldéhydes est limitée aux composés , disubstitués dans le tétrachlorométhane.

Le passage par les esters thiohydroxamiques synthétisés in situ est un artifice possible pour arriver à un composé d’halogénodécarbonylation mais cette réaction conduit à un rendement global assez modeste pour des quantités de réactif perhalogéné assez importantes.

RCHO

  RH S’inspirant des décarbonylations d’aldéhydes décrites dans la littérature en présence de quantités catalytiques de thiol à 135°C et d’un photosensibilisateur(18), l’hydrogénodécarbonylation du dodécanal 1 a été tentée avec du dodécanethiol et de l’AIBN à 80°C pendant 12 heures ou du peracétate de tertio-butyle à 110°C pendant 12 heures. Réactions radicalaires d’aldéhydes :

Transformations fonctionnelles RCHORX 63 R’SH . RCO RCHO . R’S RH Les résultats sont reportés dans le tableau suivant : Composé R’SH Conditions A*1*3 CO R . Conditions B*2*3 n-C11H23CHO 1 93 % 53 % n-C11H24 39 7 % 47 % *1 Conditions : AIBN / 80°C / 12 h. *2 Conditions : PATBU / 110°C / 12 h. *3 Rapport molaire : 1 / n-C12H25SH / C6H12 / AIBN ou PATBU : 1 / 0,1 / 10 / 0,1. Tableau II-5. Hydrogénodécarbonylation du dodécanal 

La décarbonylation, peu prononcée à 80°C, intervient de manière non négligeable à 110°C. Toutefois, la présence d’aldéhyde résiduel en quantités importantes, lors de ce dernier essai, va dans le sens d’un mécanisme radicalaire à chaînes courtes. La formation d’undécane 39 prouve que la décarbonylation est possible et que des transformations RCHO  RX sont envisageables à 110°C en présence de peracétate de tertio butyle.

Conclusion

Les transformations directes RCHO  RX ne sont pas des réactions générales. Elles se limitent à la chlorodécarbonylation d’aldéhydes ,-disubstitués dans le Réactions radicalaires d’aldéhydes : Transformations fonctionnelles RCHORX 64 tétrachlorométhane. Ce type de transformation est aussi envisageable pour les aldéhydes linéaires et -substitués en utilisant les esters thiohydroxamiques mais cette méthode demande 3 étapes et nécessite une quantité importante de solvant perhalogéné lors de leur réaction dans le tétrachlorométhane.