COMPOSES PHENOLIQUES
Les composés phénoliques sont caractérisés par la présence d’au moins un noyau benzénique auquel est directement lié au moins un groupe hydroxyle, libre ou engagé dans une autre fonction : éther, ester, hétéroside.
Les composés phénoliques sont des métabolites secondaires.
Les composés phénoliques des végétaux sont issus de deux grandes voies d’aromagenèse.
La voie via le shikimate (l’acide shikimique), qui conduit des oses aux acides aminés aromatiques (phénylalanine et tyrosine) et puis par désamination de ces derniers, aux acides cinnamiques et à leurs très nombreux dérivés : acides benzoïques, acétophénones, lignanes et lignines, coumarines, etc…
L’autre voie part de l’acétate et conduit à des poly-β-cétoesters de longueur variable – les polyacétates – engendrent, par cyclisation (réaction de claisen ou condensation aldolique) des composés souvent polycycliques : chromones, isocoumarines, orcinols, dépsides, depsidones, xanthones, quinones, etc. la pluralité structurale des composés phénoliques due à cette double origine biosynthétiques est encore accrue par la possibilité d’une participation simultanée du shikimate et de l’acétate à l’élaboration de composés d’origine mixte (flavonoïdes, stilbene, pyrones, xanthones, etc.). la participaton d’un troisième synthon élémentaire – le mévalonate – est également possible bien que moins fréquente : des dérivés mixtes du shikimate et du mévalonate comme certaines quinones ou comme les furano – et pyranocoumarines, composés mixte acétate mévalonate comme les cannabinoïdes. Dans quelques cas, les trois précurseurs concourent à l’élaboration de la même structure : c’est entre autres celui des roténoïdes.
Il est classiquement admis que les dérivés des amino-acides qui conservent l’atome d’azote sont des alcaloïdes ou des substances apparentées (amines aromatiques, bétalaïnes). De la même façon certains mono-, sesqui- et diterpènes peuvent être partiellement désaturés et posséder un hydroxyle phénolique : ils sont considérés comme des terpènes, l’aromatisation n’étant qu’un phénomène secondaire.
PROPRIETE DES COMPOSES PHENOLIQUES
Les tanins forment des complexes hydrophobes avec les protéines et les polysaccharides qui ont un goût astringent.
L’augmentation de l’absorbance des pigments anthocyaniques – en présence des bases puriques des acides cinnamiques…
COUPURE HOMOLYTIQUE
L’oxydation de l’ion phénate est aisée et conduit à un radical phénoxy, stabilisé par la possibilité de résonance et très réactif. Cette oxydabilité a des conséquences analytiques par exemple : les réactions colorées avec le chlorure ferrique, pharmacotechniques (instabilité, incompatibilité avec les métaux) et pratiques (propriétés antioxydantes, piégeage des radicaux libres).
Formation du travail phénoxy, mésomérie.
OXYDATION DU NOYAU AROMATIQUE
L’oxydation des phénols est une réaction fréquemment rencontrée au cours des processus biosynthétiques. Elle peut conduire à un clivage du cycle aromatique ou une hydroxylation de celuici. Dans le premier cas, la réaction est catalysée par une dioxygénase qui incorpore, en présence de sels ferriques, les deux atomes de la molécule de dioxygène. Dans le second cas, la réaction est catalysée par une monooxygénase qui incorpore au composé aromatique un seul atome d’oxygène, l’autre étant réduit par un donneur approprié (AH2). Le mécanisme de cette hydroxylation implique un oxyde d’arène qui s’ouvre avec déplacement du proton.
ACIDITE DES PHENOLS
La stabilisation par résonance de l’anion phénate explique l’acidité de ces molécules : ainsi, elles sont solubles dans la solution d’hydrodydes alcalins : elle explique aussi leur très forte réactivité.
MISE EN EVIDENCE DES COMPOSES PHENOLIQUES
Les anthocyanosides sont des composés phénoliques directement visibles, les autres peuvent être mis en évidence en lumière UV (directement ou après exposition aux vapeurs d’ammoniac).
Ces derniers sont mises en œuvre après chromatographie d’un extrait éthanolique : une recherche directe sur l’extrait est peu significative du fait des nombreuses substances qui sont susceptibles d’interférer ; il en de même pour l’observation des fluorescences. Les réactifs généraux des phénols sont nombreux : chlorure ferrique, phosphomolybdate-phosphotungstate, vanilline et autres aldéhydes en milieu chlorhydrique, p-diazoniobenzènesulfonate, puis carbonate de sodium, tétrafluoroboratede p-diazoniobenzènesulfonate puis acéltate de sodium (formant des azobènzènes ou de styralzobenzènes colorés), 2,6, -dichloroquinone-chloroimide (réaction de Gibbs, formant des indophénolats), ect.
Une certaine spécificité, la vitesse de la réaction, la coloration obtenue sont, pour certains de ces réactifs, déterminées par la structure du composé phénolique, ce qui confère à la réaction une valeur diagnostique qui, si elle n’est pas absolue, elle n’est pas à négliger. On a eu recours à la chromatographie bidimensionnelle sur papier pour procéder, en routine, à l’identification des principaux groupes de composés phénoliques présents dans l’extrait alcoolique d’une drogue. La méthode pouvait être combinée avec l’analyse en CCM des produits dihydrolyse chlorhydrique, avec celle des phénols lipophiles et avec celle, électrphorétique, des molécules électriquement non neutres (anthocyanosides, sulfates de flavonoïdes).