Spectre d’excitation et d’émission de fluorescence du monomère

Spectroscopie de fluorescence du (7-MeOTBSe) et du poly(7MeOTBSe)

Spectre d’excitation et d’émission de fluorescence du monomère

Dans le cas du monomère 7-MeoTBSe le spectre d’excitation est caractérisé par trois bandes fortes localisées vers 345, 371et 396 nm avec un maximum qui apparait vers 371 nm. Pour les spectres d’émission on ne note pas de changement notable quelle que soit la longueur d’onde d’excitation, ce qui montre qu’il n y a qu’une seule espèce fluorescente pour le monomère.
En outre, les spectres d’émission de fluorescence présentent deux fortes bandes localisées respectivement vers 416 et vers 450 nm comme maximum d’émission. Les intensités des spectres d’excitation et d’émission de fluorescence apparaissaient relativement faibles tout comme pour les autres dérivés TBT substitués décrits dans la littérature. De même, nous avons fait varier la concentration afin de vérifier si c’est bien notre produit qui émet.
Cela s’est avéré puisque l’allure des spectres reste inchangée lorsqu’on fait varier la concentration en monomère, ainsi que les longueurs d’onde d’excitation et d’émission ; seules varient les intensités des spectres (Figure 15).

Spectre d’excitation et d’émission de fluorescence du poly(7-MeOTBSe)

Les spectres d’excitation et d’émission de fluorescence du poly(7-MeOTBSe) ont également été mesurés en solution DMSO et à température ambiante. Tout comme le monomère, le poly(7- MeOTBSe) présente en excitation trois bandes larges et assez intenses, localisées respectivement vers 386, 414 et 441 nm et en émission, deux bandes localisées vers 462 et 500 nm, avec un important déplacement vers le rouge des maxima d’excitation (Δλex =43 nm) et d’émission de fluorescence (Δλem = 12 nm) par rapport au monomère.
Le fort déplacement bathochrome du maximum d’émission implique une importante délocalisation π-électronique dans l’état excité singulet de l’oligomère. Il résulte de la présence de segments conjugués dans les chaînes oligomères du poly(7-MeOTBSe) et une diminution des niveaux d’énergie de l’état excité singulet de l’oligomère par rapport à ceux des niveaux des monomères correspondants [8] figure 16.

ETUDE COMPARATIVE DU 7-MeOTBSe AVEC LES TBT, TI et DERIVES

Nous avons effectué une étude comparative des propriétés électrochimiques du 7-MeOTBSe avec les TBT et dérivés et nous avons noté que notre monomère 7-MeOTBSe possède un potentiel d’oxydation 1,18V/ECSplus faible que tous les TBT et dérivés. Les valeurs les plus proches sont obtenues pour le 3-MeOTBT, le 6-MeOTBT et le TBTBT qui ont la même potentiel EOX= 1.2V/ECS [15]. Ces valeurs similaires peuvent être attribuées à la délocalisation électronique accrue résultant de la présence d’un autre groupe thiophényl dans le cas du TBTBT et l’effet électro-donneur important du groupe méthoxy pour les 3- et 6-MeO-TBT. De plus,la faible valeur Eox du 7-MeOTBSe (Eox= 1,18 V/ECS), soit une légère diminution (ΔEox= 0,02 V/ECS) peut être due soit à la place du groupe MeO (en position 7-) soit, plus probablement, au cycle sélénophéne qui présente un potentiel d’oxydation inférieur à celui de son homologue thiophénique [16].

L’étude des propriétés optiques nous a conduites aux remarques suivantes 

Pour tous les TBT et dérivés les valeurs des maxima et d’émission sont comprises entre 272 et 336 nm en excitation et entre 323 et 406 nm en émission. Comparées aux spectres d’excitation et d’émission du 7-MeOTBSe qui présente un assez fort décalage vers le rouge des maxima d’excitation et d’émission apparaissant respectivement vers λex=371 nm et en λem= 450 nm, soient des variations de Δλex = 35- 99 nm et Δλem = 44-127 nm par rapport aux TBT et dérivés qui peut être attribué à l’apparition d’une délocalisation électronique beaucoup plus importante au sein du système π du 7- MeOTBSe.
– De plus, le poly(7-MeOTI) a été étudié, récemment, dans notre laboratoire, et a présenté des bandes en émission de fluorescence localisées vers (276, 320 ,383)[17]avecun maximum survenant vers 276 nm. Comparé au spectre d’émission du poly(7-MeOTBSe), un déplacement très important vers le rouge des maxima pour le poly(7-MeOTBSe) a été constaté avec un écart (Δλ=186 nm). Cefort décalage des maxima d’émission peut être dû à la délocalisation électronique beaucoup plusimportante des électrons du système π du poly(7-MeOTBSe) par rapport au poly(7-MeOTI) résultant, probablement, d’une différence structurelle de ces deux motifs moléculaires.

Conclusion et perspectives

Dans ce travail, nous avons effectué la synthèse d’un nouveau motif polymère à base de 7- MeOTBSe par des voies simples, rapides et efficaces. Nous avons démontré,dans l’étude électrochimique, que ce composé a été caractérisé par une valeur de potentiel d’oxydation inférieure à celui des TBT et dérivés, en raison de l’effet électro-donneur du substituant méthoxy, notamment, sa position et/ou plus probablement, de la nature du nouveau motif monomère.
Les tentatives d’électropolymérisation ont conduit à une électrodéposition de film de poly(7– MeOTBSe);En outre, ce nouveau dérivé du TBSe substitué a affiché de très intéressantes propriétés optiques. Les oligomères électrosynthétiséspossèdent des bandes d’émission de fluorescence dans le visible, décalée vers le rouge par rapport aux monomères correspondants. Toutes ces caractéristiques spectrales intéressantes indiquent que ce nouveau motif monomère (le thiénobenzosélénophéne) et ses dérivés méthoxylés devraient conduire à de potentielles applications pour le développement de nouveaux matériaux luminescents.
Dans l’optique d’une atteinte des résultats physico-chimiques escomptés pour les applications potentielles envisagées sur les POC, nous nous proposerons, dans nos travaux ultérieurs de faire : des analyses par spectrométrie de masse MALDI-TOF et MEB ; la spectroscopie UV-VIS, IR-TF, Raman, RMN et XPS ; des calculs d’orbitales moléculaires.
Ces études devraient permettre de déterminer la longueur des chaînes polymères, ainsi que les modes de couplage de ces oligomères.
Nous envisagerons par ailleurs, de faire des calculs de rendement quantique et de durée de vie de fluorescence à l’état solide en vue de réaliser une caractérisation complète de ce nouveau motif de polymère pour une éventuelle possibilité d’utilisation de ces films dans la fabrication de nouveaux matériaux opto-électroniques pour le développement de l’électronique plastique.