Cours Gratuit
Etudes des Propriétés physiques des électrodes
préparation de polypyrrole
La synthèse chimique
On dissout dans une fiole de 100ml contenant de l’eau distillée, une masse de 24,78g de Fe(Cl04)3 , jusqu’à dissolution complète, dans l’autre fiole de 100ml ou se trouve 2,21 ml soit 2 microlitres de pyrrole d’une proportion de 0,3M après avoir complété avec de l’eau distillée jusqu’à 100ml ;procède décrit par Mermilliod et al[11 ] .
Un montage qui nécessite un ballon à fond rond, un agitateur magnétique, un barreau magnétique, une ampoule à décanter, des morceaux de glace et un couvercle dans laquelle se trouve le ballon à fond rond contenant le Polypyrrole (PPY) et le milieu réactionnel est maintenu à froid tout au long de la manipulation.
Le montage une fois fait, on laisse tomber gouttes à gouttes l’oxydant ,après quatre heures d’agitation des précipités noir formé longuement, puis essoré et lavé successivement à l’eau.
On obtient enfin un produit noir sous forme de poudre très fine (PPy). Le Poly pyrrole ainsi synthétisé sera utilisé dans la préparation des électrodes de 100mg de masse théorique.
Constitution des électrodes
Nous avons prépare des pastilles de différentes proportions en vue de l’optimisationdes propriétés physiques.
Ainsi des pastilles de 100mg, constituées de la matière active(PPy),du graphite qui est un conducteur électronique,et du téflon en faible proportion (2%de la masse totale, soit 2mg) destinée à améliorer la tenue mécanique du système .
Nous avons utilisé des échantillons dont le pourcentage de matière active varie entre 0 et 50%.
Les quantités convenables des constituants de la pastille sont mélangées et homogénéisées au mortier, puis introduit dans un moule, la pression de pastillage est fixée arbitrairement à 2t/cm2.
Les constituants des électrodes sont pesés à des proportions variables et homogénéisées dans un mortier avant d’être pressés sous forme de pastilles cylindriques de faible épaisseur dans un moule de type Beckmann pendant quelque temps.
Influence des paramètres de constitution
Les paramètres de constitutions des électrodes peuvent modifier de façon importante l’apport des électrons au sein de mélange réactionnel. Ils peuvent donc influer sur la conductivité et la capacité de rétention électrolyte (ou porosité) et de même sur les propriétés énergétiques des électrodes.
Le déroulement correct des différents processus est conditionné par l’apport des électrons au sein de la masse de l’électrode .une conductivité relativement élevée est donc nécessaire pour assurer une diffusion de ces particules au voisinage des particules actives.
Une bonne homogénéisation du mélange est très souhaitable pour améliorer la conductivité électronique et ionique des matières actives.
La pression de pastillage confère aux électrodes leur compacité et leur forme, peut modifier les contacts inter granulaires d’où une modification conséquente de l’imprégnation électrolytique.
Propriétés physiques des électrodes
L’étude des propriétés physiques des électrodes consiste à optimiser les paramètres de constitution qui ont une influence sur les caractéristiques énergétiques, qui peuvent modifier sensiblement l’apport des électrons et de protons au sein du milieu réactionnel.
Il est donc nécessaire de pouvoir caractériser les électrodes préparées par leur aptitude à assurer cet apport au voisinage de la matière active.
Nous ne nous sommes pas spécialement intéressé à la mobilité électronique mais aussi d’obtenir des indications globales, comparables d’un échantillon à l’autre et aisément mesurables.
Les mesures de conductivité électronique ont été effectuées avant imprégnation et après imprégnations dans un électrolyte ou la capacité de rétention électrolytique, dans un matériau et la conductivité ionique ne peut être assurée que par la circulation de l’électrolyte par les pores.
Mesure de la conductivité électronique
Notre but a été, d’étudier l’influence de quelques paramètres de constitution sur la conductivité des électrodes .ces derniers sont la pression de pastillage, le pourcentage des matières avant leur conditionnement dans la solution électrolytique de NaClO4. Leur conduction est donc uniquement électronique.
Etude de la conductivité
Différent type de conductivité
Pour une électrode de générateur électrochimique donnée, la conductivité totale (λt) est la somme de deux termes [12,13 ]
La conductivité électronique (λe) et la conductivité ionique (λi).
Influence du pourcentage de matière active
Plus la proportion de la matière active est élevée, plus la capacité énergétique de l’électrode devrait être plus grande.
Mais compte tenu de la faible conductivité de la matière active, une augmentation de sa proportion entraînerait une insuffisance dans la propagation des transformations électrochimiques due à un apport électrolytique faible.
Les mesures de conductivité ont été faites en faisant varier le pourcentage de matière active de 0 à 50% nous constatons que la conductivité électronique décrois avec le pourcentage de matière active Ce qui est concordance avec les résultats déjà obtenus avec d’autres électrodes à base de matière active organique [12,14,15,16 ] .
Ce résultat peut être expliqué par la différence de conductivité entre le graphite et le polypyrrole. Une pastille contenant uniquement du polypyrrole à une conductivité de 0,028Ω-1cm-1. Cette valeur est acceptable à celles trouvées dans la littérature.
En effet la conductivité du graphite étant supérieure à celle du polypyrrole, toute augmentation de ce dernier dans l’échantillon diminue par conséquent la conduction globale de l’électrode.
Capacité de rétention électrolytique
La morphologie
Cette morphologie dépend essentiellement des conditions opératoires :
Nature et concentration du sel de fond, du solvant, substrat concentration du monomère et de l’épaisseur du film
Généralité
La porosité est une caractéristique très importante pour une électrode à pâte de carbone .Elle mesure le degré d’imprégnation de l’électrode par l’électrolyte et se définit comme la quantité d’électrolyte retenue par gramme d’électrode sèche.
Méthode expérimentale de la mesure
La masse Ma de l’électrode sèche est déterminée puis l’électrode est plongée pendant 48heures dans une solution de NaClO4 de concentration donnée .Elle est ensuite retirée, essuyée sur les deux faces et pesée de nouveau ; et si Mb est la masse de l’électrode imprégnée, la porosité est obtenue par l’expression suivante :
Préparation de l’électrode de travail
Les électrodes à base de carbone se subdivisent en deux parties
Les électrodes de poudre (sous forme de boue)
Les électrodes rigides (sous forme de pastilles cylindriques compressées)
Les électrodes de poudres sont constituées d’un mélange de carbone et de matière active, le tout mélangé avec un peu d’électrolyte donne à l’ensemble l’aspect de boue. Cette technique permet d’obtenir des échantillons qui retiennent facilement l’électrolyte.
Son inconvénient est lié leur conductivité qui est moins bonne que celle des pastilles compactées ; ceci est dû à la faible compacité de la poudre imprégnée.
Sans oublier sa dispersion facile dans le milieu électrolytique.
Ce phénomène peut être lié à la faible compacité du mélange réactionnel
L’utilisation d’une électrode rigide ou compacte peu entraîner inévitablement une augmentation sensible du poids et du volume de l’accumulateur.
Et cela contribue à un abaissement du rendement massique. Les électrodes rigides sont constituées de matières actives, d’un conducteur électronique (le graphite) et généralement d’un liant (le téflon) assurant une bonne tenue mécanique .le tout est comprimé à une pression de 2tonnes/cm2, avec une presse de moule de type Beckmann.
Elles se présentent sous des dimensions et formes facilitant leur étude et leur exploitation.
Ces électrodes permettent à la fois de contrôler la conductivité et l’imprégnation électrolytique [1,12,21]
Le passage du courant est assuré graçe au contact de l’une de faces de l’électrode avec un collecteur constitué d’un platine ; tandis que l’imprégnation est rendue possible par le contact de l’autre face de l’électrode et de l’électrolyte.
Description de l’électrode de travail
Cette cellule de mesure qui se présent sous forme de T constituée d’un support en platine ou est insérré l’échantillon ;jouant le rôle de collecteur d’électron et ions ;reliant avec un fil conducteur qui sert de contact avec l’extérieur,le tout est plongé dans la solution d’électrolyte.
Sa constitution est inspirée de celle proposée par L.T.YU et collaborateur [2 ].
Etude propriétés énergétiques et électrochimiques des électrodes
Les électrodes à pâte de carbone sont généralement utilisées pour l’étude des caractéristiques électrochimiques et enérgetiques des composés électroactifs insolubles ou peu solubles dans un électrolyte donné.
La voltammetrie cyclique et la chronopotentiometrie peuvent être utilisées pour la détermination des grandeurs électrochimiques et les caractères énergétiques des composés d’origine minérale à l’état solide ou organique.[21,22]
Les composés organiques solides contenus dans nos électrodes ne peuvent diffuser ni au sein de l’électrode ni dans l’électrolyte. Cependant, tous les sites réactionnels définis par la matière active doivent être accessibles aux protons et aux électrons, espèces nécessaires pour que la réaction électrochimique ait lieu.
Les paramètres à déterminer sont le potentiel électrochimique, la capacité d’oxydoréduction et la réversibilité.
Généralité sur les méthodes expérimentales
La voltammetrie cyclique ou la chronopotentiometrie consiste à imposer à l’électrode de travail un potentiel mesuré par rapport à une électrode de référence (dans ce travail nous avons choisi l’électrode au calomel saturé E.C.S), potentiel variant avec le temps suivant une loi définie de l’avance.
On peut suivre les variations concomitantes de l’intensité et du potentiel, qui sont traduites par des courbes intensité potentielle :
Dispositif expérimental
Le dispositif est composé d’une cellule de mesure expérimentale en téflon contenant l’électrolyte (NaClO4).
Cette cellule est conçue pour recevoir le système électrochimique composé de trois électrodes suivantes
-l’électrode de travail ayant une surface de 1cm2 (voir schéma)
-l’électrode de référence au calomel saturé de KCl
-une contre électrode constituée d’une grille de platine
Caractéristiques énergétiques des électrodes
Les caractéristiques qui suivent, suffisent pour caractériser les électrodes à pâte de carbone ; ce sont généralement :
-Les capacités effectives d’oxydoréduction recueillies lorsque l’électrode est traversée par un courant constant et qui traduisent la capacité réelle de l’électrode (généralement inférieure à la capacité théorique).
Détermination de la réversibilité apparente des électrodes
L’étude des rendements successifs des transformations (charge sur décharge) ou la différence existant entre les potentiels obtenus lors d’un cycle de réduction oxydation donne une appréciation de la réversibilité apparente des électrodes. Le rendement est défini comme étant le rapport des capacités effectives mises en jeu lors des transformations consécutives.
Plus l’écart de potentiel est faible et les rendements comparables, plus le système est réversible.
Capacité faradique
La capacité faradique représente la quantité d’électricité que peut délivrer l’électrode pendant la charge (capacité d’oxydation) et celle que l’on peut obtenir à la décharge (capacité de réduction). On distinguera la capacité faradique théorique de celle pratique ; car en régime de fonctionnement du générateur (décharge), l’énergie restituée est plus petite que celle théoriquement escomptée. L’expression de cette capacité théorique (Qth) peut être calculée par la formule :
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