DISTANCES INTERATOMIQUES ET RELATIONS METRIQUES DANS LES SPINELLES

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Le mod`ele du dipole et quantit´es remarquables

Issus de la contraction du nom Pulsating Radio Source, les pulsars sont ainsi nomm´es pour leur ´emission radio. De nos jours cette d´enomination prˆete a` confusion. En eﬀet, on sait aujourd’hui que les pulsars ´emettent dans toutes les longueurs d’ondes du spectre electromagn´etique, des ondes radio au rayonnement gamma en passant par l’optique et les rayons X. Un mod`ele assez simple compatible avec les donn´ees observationnelles a vu le jour bas´e uniquement sur la pr´esence d’un champ magn´etique fort dipolaire ancr´e dans l’´etoile `a neutrons en rotation sur elle-mˆeme. Ce champ magn´etique B, dont l’axe n’est pas exclusivement parall`ele a` l’axe de rotation du pulsar coupl´e a` la rotation de l’´etoile a` neutrons de vecteur vitesse Ω, provoque la cr´eation d’un champ ´electrique a` la distance ||r || de l’´etoile selon la relation

E ∝ (Ω ×r ) × B. (1.7)

Goldreich et Julian (1969) ont montr´e qu’un fort champ E|| apparaissait dans la magn´etosph`ere des pulsars, ce qui a pour cons´equence d’arracher des particules charg´ees de la surface du pulsar. A l’´equilibre, la composante parall`ele du champ E est ecrant´ee et une densit´ r´esiduelle de particules charg´ees not´ee ρGJ r´eside dans la magn´etosph`ere des pulsars. Cette densit´ appel´ee densit´ de Goldreich-Julian s’exprime selon

ρGJ=−Ω.B

2πc .(1.8)

La magn´etosph`ere d’un pulsar n’est pas vide de charges, ces particules tournent avec le pulsar et on d´efinit un cylindre fictif nomm´e cylindre de lumi`ere, d´elimit´ par la zone o`u la vitesse de corotation des particules atteint la vitesse de la lumi`ere. Le rayon

de ce cylindre est alorsc

rL = (1.9)

Ω

o`u c est la vitesse de la lumi`ere et Ω la vitesse de rotation du pulsar. Les lignes de champ confin´ees dans le cylindre de lumi`ere sont ferm´ees et forment des boucles. Par contre, celles s’´etendant au-del`a du cylindre de lumi`ere sont ouvertes et d´efinissent les calottes polaires de l’´etoile `a neutrons de rayon

R ´etant le rayon de l’´etoile. Le long des lignes de champ ouvertes, les paires d’´electron-positron sont acc´el´er´ees et sont `a l’origine de l’´emission radio qui a lieu dans un cˆone comme on peut le voir a` la figure 1.3.

FIGURE 1.3 Environnement proche d’un pulsar. Au centre si`ege l’´etoile a` neutrons en rotation sur elle-mˆeme a` l’int´erieur du cylindre de lumi`ere. On distingue les lignes de champ dipolaire, celles traversant le cylindre de lumi`ere ´etant ouverte et a` l’origine de l’´emission radio. (Lorimer et Kramer, 2004).

La nature dipolaire du champ magn´etique est tr`es largement admis par la com-munaut´e et produit des r´esultats en accord avec les donn´ees observationnelles. Dans l’hypoth`ese o`u le pulsar dissipe et convertit toute l’´energie issue du ralentissement rotationnel, la luminosit´e r´esultante Lrot s’exprime comme ´etant la valeur absolue de la d´eriv´ee de l’´energie rotationnelle Erot.

d1˙

˙2˙2P

Lrot = |Erot| = dt 2 IΩ (t) =IΩΩ=4π I P 3 (1.11)

avec I le moment d’inertie d’un pulsar de 10 km de rayon et de masse 1.4 M⊙ r´epartie uniform´ement dans l’´etoile consid´er´ee purement sph´erique. Ainsi I ∼ 1045 g cm−2. Tr`es

˙ n avec n l’indice de freinage qui est alors d´efini comme

souvent, on approxime Ω ∝ Ω

´etant¨

n =ΩΩ.(1.12)

˙2

Ω

Dans le cadre d’une perte d’´energie purement dipolaire, n = 3 et on peut int´egrer la relation pr´ec´edente pour d´eterminer l’ˆage caract´eristique du pulsar

τ = P (1.13)

avec l’hypoth`ese que la p´eriode initiale du pulsar est n´egligeable devant celle qu’il a actuellement. Enfin, on peut calculer l’intensit´ du champ magn´etique induit par le dipˆole a` une distance r de l’´etoile et on montre que

13Ic3˙

B(r) = r3 8π2 sin2 (α) P P (1.14)

pour un champ magn´etique inclin´e d’un angle α par rapport a` l’axe de rotation. Ainsi pour des pulsars dits “normaux”, on calcule les valeurs caract´eristiques τ ∼ 107 ans et B(R) ∼ 1012 G pour le champ magn´etique `a la surface de l’´etoile a` neutrons. Pour les pulsars millisecondes, on trouve τ ∼ 109 ans et B(R) ∼ 10 8 G. On constate par ces calculs tr`es simples que les pulsars millisecondes sont plus vieux que les pulsars “normaux”, ce qui est en accord avec le processus de formation evoqu´e pr´ec´edemment.

Nous verrons dans le dernier chapitre de cette th`ese que la nature purement dipo-laire du champ magn´etique d’un pulsar est sujet a` discussion et nous pr´esenterons un mod`ele o`u des composantes multipolaires du champ entrent en jeu.

1.2.4 Etude des profils de pulsars

Nous avons vu que l’´emission radio avait lieu dans un cˆone d’´emission qui balaie l’espace. A chaque fois que l’axe de ce cˆone traverse la ligne de vis´ee de l’observa-teur, on enregistre un pic d’´emission radio a` l’aide d’un radiot´elescope. De mani`ere imag´ee, il est d’usage de dire que les pulsars sont les phares de l’Univers car a` la mani`ere d’un phare en bord de mer qui ´emet un signal lumineux, le pulsar ´emet un signal radio. Le profil de l’impulsion du pulsar est obtenu en sommant en phase des milliers d’impulsions. Ce processus d’empilement des donn´ees sera d´etaill´ plus tard dans ce manuscrit. La figure 1.4 pr´esente des profils int´egr´es de pulsars obtenus au radiot´elescope de Nan¸cay. On peut voir la complexit´ des profils d’impulsion, tous diﬀ´erents les uns des autres. Les param`etres de Stokes (I, Q, U, V ) sont ´egalement

enregistr´es et permettent d’obtenir le profil de polarisation lin´eaire L = Q2 + U 2 (en bleu sur l

l’intensit´ totale du profil (en noir sur la figure 1.5).

J0248+6051 J1939+2134 J2234+0944

J0030+0451 J2013+3845 J2337+6151

J0538+2817 J2124-3358 J1618-3921

FIGURE 1.4 Exemples de profils radio de pulsars observ´es a` Nan¸cay a` la fr´equence de 1400 MHz.

L’angle de polarisation de la composante lin´eaire ψ d´efini par

ψ = 1 arctan U (1.15)

permet d’avoir acc`es a` des informations sur la g´eom´etrie du pulsar. En eﬀet, Radha-krishnan et Cooke (1969) ont fait la constatation que le rayonnement de courbure des charges le long des lignes de champ est polaris´e dans le plan de courbure incluant l’axe magn´etique. Si on d´efinit l’angle de polarisation comme ´etant l’angle entre l’axe de rotation et le vecteur tangent aux lignes de champ, tous deux ´etant projet´es sur le plan du ciel, plan dont la ligne de vis´ee constitue la normale, on voit apparaˆıtre la formule suivante pour l’angle ψ de polarisation dans le cas o`u le champ magn´etique du pulsar est purement dipolaire

tan (ψ − ψ ) = sin α sin(φ − φ0) (1.16)

0sin ζ cos α − cos ζ sin α cos(φ − φ0)

avec φ = Ωt la phase du pulsar, les constantes φ0 et ψ0 ´etant choisies tel que ψ = ψ0 pour φ = φ0. L’angle α correspond a` l’angle entre l’axe magn´etique et l’axe de rotation

FIGURE 1.5 (bas) Profil du pulsar J0659+1414 observ´ a` Nan¸cay a` 1.4 GHz et sa polarisation (voir corps du texte pour plus de d´etail). (Haut) Variation de l’angle de polarisation avec la phase du pulsar. On devine le d´ebut d’une variation en forme de “S”.

et ζ est l’inclinaison de la ligne de vis´ee. Bien que tr`es simple, ce mod`ele dit mod`ele du cˆone creux reproduit fid`element la variation en forme de “S” de l’angle de polarisation de certains pulsars et donne alors acc`es a` la connaissance de la g´eom´etrie du pulsar. Le dernier chapitre de ce manuscrit sera consacr´e a` l’´etude d’un mod`ele g´en´eralisant le mod`ele du cˆone creux a` un champ magn´etique dipolaire d´ecentr´. Nous verrons alors que ce dernier sera d´ependant de l’altitude d’´emission et de la fr´equence d’observation. En eﬀet, les pulsars peuvent ˆetre etudi´es a` diﬀ´erentes longueurs d’ondes puisque ceux-ci ´emettent dans tout le spectre electromagn´etique. La communaut´e s’accorde a` dire que seule une ´etude multi-longueur d’onde permettra de mieux comprendre ces objets dont l’origine des ´emissions reste encore aujourd’hui incomprise. De mani`ere g´en´erale, on s’accorde pour dire que l’´emission radio a lieu proche de la surface de l’´etoile a` neutrons au niveau des calottes polaires alors que l’´emission gamma semble avoir lieu plus proche du rayon de cylindre de lumi`ere.

1.2.5 Les pulsars intermittents et les transitoires radio tournants

Les processus d’´emission font l’objet d’´etude tr`es approfondie et on tire un riche enseignement des pulsars “anormaux” dont l’´emission radio pr´esente des irr´egularit´es. Parmi eux, on peut citer les pulsars intermittents dont l’´emission radio s’apparente `a celle des pulsars ´emettant r´eguli`erement sur une p´eriode du jour a` quelques ann´ees puis qui subitement s’arrˆete d’´emettre sur des p´eriodes analogues voire plus longue. Ces derniers ´emettent de mani`ere tr`es irr´eguli`ere avec des p´eriodes enti`eres de rotation sans aucune ´emission. La figure 1.6, `a gauche, pr´esente le cas du pulsar lent B2319+60 de p´eriode 2.25 s o`u l’on remarque le ph´enom`ene de “nulling” (absence d’´emission ra-dio pendant quelques p´eriodes de rotation du pulsar), de “drifting” et de changement de mode (“mode changing”) (Gajjar, 2017). Le ph´enom`ene de “drifting” se traduit ici par la pr´esence d’une pente dans les sous-int´egrations temporelles au sein d’une impulsion individuelle. Ce ph´enom`ene est mis en exergue sur la sous-figure de droite `a la figure 1.6. Le changement de mode se traduit par une ´emission qui oscille entre deux ´etats. Autour de la p´eriode num´ero 1480 sur la figure 1.6, l’´emission, qui ´etait alors plus intense dans les canaux `a droite, le devient dans les canaux plus `a gauche. En int´egrant ces impulsions, on a en moyenne un profil sym´etrique et stable, eﬀa¸cant toute trace du changement de mode. Seule une ´etude des impulsions individuelles permet de d´eceler ce comportement.

Enfin mentionnons ici les transitoires radio tournants (RRATs) dont l’´emission est ´egalement irr´eguli`ere, avec une dur´ee entre deux impulsions allant, en moyenne, de quelques minutes `a quelques heures. A l’heure actuelle, aucun pulsar intermittent ou transitoire radio tournant n’est milliseconde.

Table des matières

I. GENERALITES
I.1. LES ACCUMULATEURS AU LITHIUM
I.1.1. Contexte technologique
I.1.2. Principe de fonctionnement de l’accumulateur au lithium
I.1.3. Constitution de l’accumulateur
I.1.3.1. Electrolyte
I.1.3.2. Electrode négative
I.1.3.3. Electrode positive
I.2. OXYDES DE MANGANESE ET INTERCALATION DU LITHIUM
I.2.1. Structures à tunnels unidirectionnels
I.2.2. Structures lamellaires (phyllomanganates)
I.2.3. Structures de type spinelle
I.2.3.1. Spinelle cubique
I.2.3.2. Cas de Mn3+: effet Jahn-Teller
I.2.4.4. Conclusion
I.3. TECHNIQUES EXPERIMENTALES
I.3.1. Détermination par dosages rédox du degré d’oxydation d’un oxyde de manganèse
I.3.1.1. Détermination du pourcentage massique de manganèse
I.3.1.2. Détermination de la valence moyenne du manganèse
I.3.2. Thermogravimétrie
I.3.3. Diffraction des rayons X et des neutrons sur poudre
I.3.3.1. Principe.
I.3.3.2. Méthodes d’ajustement de profil
I.3.3.3. Appareillage utilisé
I.3.3.4. Cellule électrochimique pour diffraction RX in-situ
I.3.4. Microscopie et diffraction électronique (MEB, MET)
I.3.5. Mesure de susceptibilité magnétique.
I.3.6. Préparation des accumulateurs
I.3.6.1. Accumulateurs à électrolyte liquide.
I.3.6.2. Accumulateurs à électrolyte polymère
II. OXYDES DE MANGANESE DE STRUCTURE NON-SPINELLE
II.1. STRUCTURES A TUNNELS UNIDIRECTIONNELS
II.1.1. -MnO2.
II.1.2. Ramsdellite et -MnO2 : intérêt pour l’intercalation
II.1.3. Estimation des taux de défauts
II.1.4. Préparation de ‘ramsdellite synthétique’
II.1.5. Résultats
II.1.6. Stabilité thermique
II.1.7. Propriétés magnétiques
II.1.8. Comportement électrochimique
II.1.9. Conclusion
II.2. STRUCTURES LAMELLAIRES: PHYLLOMANGANATES
II.2.1. Introduction
II.2.2. Réaction topotactiques – synthèse du phyllomanganate de lithium
II.2.2.1. Modes opératoires
II.2.2.2. Résultats.
II.2.3. Propriétés des phyllomanganates
II.2.3.1. Morphologie
II.2.3.2. Caractérisation structurale
II.2.3.3. Comportement magnétique
II.2.3.4. Stabilité thermique.
II.2.4. Désintercalation chimique du lithium
II.2.4.1. Mode opératoire
II.2.4.2. Résultats.
II.2.5. Comportement électrochimique
II.2.5.1. Caractéristiques charge-décharge
II.2.5.2. Evolution au cyclage
II.2.6. Conclusion
III. OXYDES DE STRUCTURE SPINELLE.
III.1. SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
III.1.1. Spinelles stoechiométriques M3O4
III.1.2. Spinelles lacunaires
III.1.3. Comportement électrochimique vis-à-vis du lithium
III.2. DIAGRAMME DE PHASE COMPOSITION-VALENCE ET SES IMPLICATIONS
III.3. SPINELLES ISSUS DE SYNTHESES CLASSIQUES
III.3.1. Introduction.
III.3.2. Influence de la présence d’impuretés sur la stoechiométrie
III.3.3. Modes opératoires
III.3.4. Résultats
III.3.4.1. Influence des réactifs
III.3.4.2. Caractérisation aux RX – influence de la température
III.3.4.3. Existence de Li4Mn5O12.
III.3.5. Conclusion
III.4. SPINELLES EX-b-MNO2 DE FAIBLE GRANULOMETRIE
III.4.1. Intérêt
III.4.2. Modes opératoires
III.4.3. Résultats et caractérisation
III.4.4. Évolution du paramètre de maille avec la distribution cationique
III.4.5. Etude thermogravimétrique.
III.4.6. Conclusion
III.5. COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE
III.5.1. En électrolyte liquide
III.5.2. En électrolyte polymère
III.5.3. Etude structurale de l’intercalation
III.5.3.1. Etude post-mortem des matériaux intercalés
III.5.3.2. Diffraction des RX en cellule électrochimique in-situ.
III.5.4. Conclusion
IV. COMPLEMENTS SUR LE SYSTEME LI-MN-O.
IV.1. ETUDE PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE D’OXYDES DE STRUCTURE SPINELLE151
IV.1.1. Introduction
IV.1.2. Méthodes expérimentales
IV.1.3. Résultats
IV.1.4. Discussion
IV.2. DISTANCES INTERATOMIQUES ET RELATIONS METRIQUES DANS LES SPINELLES
IV.2.1. Expressions théoriques – modèle de Poix
IV.2.2. Application aux spinelles stoechiométriques Li1+xMn2–xO4
IV.2.3. Généralisation au domaine LiMn2O4 – Li4Mn5O12 – -MnO2.
IV.3. SPINELLES SUBSTITUES.
IV.3.1. Intérêt des substitutions
IV.3.2. Synthèses
IV.3.3. Caractérisation structurale
IV.3.3.1. LiAlMnO4
IV.3.3.2. LiMg0.5Mn1.5O4
IV.3.4. Comportement électrochimique
IV.3.4.1. Voltampérométrie cyclique
IV.3.4.2. Evolution structurale et stoechiométrie de Li1+DxAleMn2-eO4.
IV.3.4.3. Evolution structurale de Li1+DxMg0.5Mn1.5O4
IV.3.4.4. Réversibilité et cyclage
IV.3.5. Conclusion
IV.4. PHASE LI-MN-O « M ».
IV.4.1. Synthèse
IV.4.2. Caractérisation physico-chimique.
IV.4.3. Caractérisation structurale
IV.4.4. Comportement électrochimique
V. CONCLUSION GENERALE