Organisation post-croissance

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Introduction g´en´erale

L’industrie de la micro´electronique, et ses nombreux d´ebouch´es – informatique, t´el´ephonie mobile, etc – reposent sur un el´ement de base : le transistor, dont la miniaturisation, continue au cours de ces derni`eres d´ecennies, a permis une augmentation exponentionnelle de la den-sit´e d’int´egration, avec comme corrollaire, une meilleure performance des dispositifs produits. A l’heure actuelle, l’industrie de la micro´electronique parvient a` une double limite, technologique et financi`ere. Technologique parce que, d’une part, la miniaturisation est aujourd’hui telle que les dispositifs deviennent sensibles a` des ph´enom`enes qui en d´egradent les performances (ef-fets canal court1, diminution de rapport ION /IOF F 2, etc.) ; mais aussi, d’autre part, parce que la poursuite de la miniaturisation n´ecessite le perfectionnement des m´ethodes de fabrication utilis´ees, notamment au niveau de la lithographie, comme en t´emoignent les d´eveloppements de la lithographie en UV profond ou en immersion, d´eveloppements coˆuteux qui posent la question de la barri`ere ´economique.

Les principaux acteurs du secteur, associ´es dans l’ITRS (International Technology Roadmap on Semiconductors) publient chaque ann´ee un ensemble de recommandations destin´ees `a guider le d´eveloppement technologique du secteur. Ces derni`eres ann´ees, un accent est mis sur l’´etude des nanofils semiconducteurs (NFSCs) pour des solutions technologiques `a long terme. Ainsi, dans l’´edition 2007, le rapport de l’ITRS souligne, dans son chapitre Process Integration, De-vices and Structures, l’utilisation probable des nanofils pour la r´ealisation de dispositifs CMOS non classiques [1]. Le mˆeme rapport mentionne, dans le chapitre Emerging Research Devices, l’utilisation des nanofils (NFs) pour la r´ealisation de m´emoires electronanom´ecaniques et de m´emoires `a eﬀets ´electroniques [2] ; le chapitre Emerging Research Materials [3] d´ecrit l’int´erˆet de la faible dimensionnalit´ des nanofils, pour la r´ealisation de structure `a grilles enrobantes, de nouvelles h´et´erostructures et d’interconnexions. C’est dans ce contexte que s’ancre notre travail de recherche.

Le chapitre I s’attache `a d´ecrire plus pr´ecis´ement le contexte dans lequel se place notre ´etude, en proposant une vision d’ensemble de la recherche actuelle sur les NFSCs. Nous d´ecrirons ainsi quelles sont les m´ethodes d’obtention des NFSCs. Puis nous verrons quels sont les enjeux et les diﬃcult´es technologiques pos´es par l’int´egration des NFs, au travers d’exemples de r´ealisations de structures d´emontrant la large gamme d’applications possibles `a base de NFs.

Dans le chapitre II nous pr´esenterons notre ´etude de la croissance des nanofils de silicium (NFs Si) par le m´ecanisme de croissance vapeur-liquide-solide, en nous pla¸cant dans le cas

1Dans un MOSFET `a canal court, la longueur du canal est du mˆeme ordre de grandeur que les ´epaisseurs des couches de d´epl´etions au niveau des jonctions avec la source et le drain. En cons´equence des eﬀets dits de canal court apparaissent. On en distingue habituellement cinq : l’eﬀet DIBL (Drain induced barrier lowering – diminution de la barri`ere de potentiel entre source et drain due au champ appliqu´e sur le drain), diﬀusion de surface, saturation de vitesse des porteurs, ionisation par chocs, ´electrons chauds.

2 le probl`eme concerne davantage l’augmentation de courant IOF F ; ION ´etant le courant dans l’´etat passant, et IOF F le courant dans l’´etat bloqu´e

12 Introduction gen´erale´

d’´ecole du syst`eme Or-Silicium. Nous attacherons une attention particuli`ere `a l’influence des param`etres de croissance, en terme de contrˆole de la taille des nanofils, de leur direction de croissance, de leur forme g´en´erale et de leur morphologie surfacique. Dans un second temps, nous nous int´eresserons `a la cin´etique de croissance, et notamment au rˆole jou´e par la taille du catalyseur, par la temp´erature et les pressions partielles des gaz r´eactifs.

Le chapitre III pr´esente la croissance de structures branch´ees. Dans une premi`ere partie, nous pr´esenterons une ´etude exp´erimentale coupl´ee `a une approche thermodynamique, visant `a comprendre les param`etres critiques qui empˆechent la croissance de nanobranches (et de nanofils) de faible diam`etre (i.e. < 10 nm), par croissance VLS. Dans un second temps, nous d´ecrirons la croissance de ces mˆemes structures branch´ees `a des temp´eratures inf´erieures `a la temp´erature de l’eutectique du syst`eme Au-Si macroscopique.

Du fait des pi`eges profonds caus´es dans le silicium par l’or, il importe de trouver d’autres catalyseurs. C’est l’objet du chapitre IV, dans lequel la croissance de NFs Si, est assur´ee par des catalyseurs compatibles CMOS : des siliciures m´etalliques.

En dernier lieu, le chapitre V pr´esentera des r´ealisations davantage technologiques allant de la croissance de champs de fils organis´es, `a la r´ealisation de transistors `a eﬀet de champ caract´eris´es ´electriquement.

La d´ecouverte au d´ebut des ann´ees 90 des nanotubes de carbone a eveill´e l’int´erˆet pour les structures quasi-unidimensionnelles (1D). Plus r´ecemment, ce sont les limitations rencontr´ees par les techniques traditionnelles de lithographie utilis´ees dans la micro´electronique qui ont concentr´ l’attention sur les objets quasi-1D semiconducteurs.

Mais les enjeux et les perspectives que pr´esentent de tels objets d´epassent de loin le champ de la micro´electronique. Ces objets nanom´etriques, par leur nature mˆeme, appartiennent a` un champ de la science o`u de nombreuses disciplines (physique, biologie, ing´enierie) peuvent s’en-trecroiser, et la compr´ehension des ph´enom`enes qu’ils mettent en oeuvre, a` la fois en ce qui con-cerne leur obtention, mais ´egalement leurs propri´et´es intrins`eques et leur int´egration, soul`event de nombreuses questions.

Dans une premi`ere partie, nous brosserons le portrait des structures quasi-1D, en nous con-centrant plus particuli`erement sur les nanofils semiconducteurs (NFSCs). Dans un deuxi`eme temps, nous d´ecrirons les m´ethodes et m´ecanismes qui permettent l’´elaboration des NFSCs. Enfin, nous porterons notre attention sur les enjeux que pose l’int´egration de ces nano-objets et nous donnerons quelques exemples d’applications bas´ees sur les nanofils, qui ont d´ej`a et´ d´emontr´ees.

Cette section propose une revue de la recherche actuelle ayant pour objet les nanostructures unidimensionnelles (1D) – fils (wires), bˆatonnets (rods), courroies (belts), rubans (ribbons), fibres et tubes. Il s’agit pour nous de dresser rapidement un ´eventail de ces structures. Dans un premier temps, nous nous int´eresserons aux structures 1D tubulaires (ou nanotubes), avant de passer en revue les structures 1D pleines (fils et structures qui leur sont apparent´ees).

Nanotubes et Nanostructures 1D tubulaires

Un nanotube – ou nanostructure tubulaire 1D – est une structure 1D constitu´ee de parois entourant un (( vide )). La paroi peut ˆetre compos´ee d’un plan atomique unique (nanotube monoparoi) ou de l’empilement de plusieurs couches atomiques (multiparoi). Le paradigme d’un tel objet est le nanotube de carbone d´ecouvert en 1991 par Iijima [4], dont nous donnons une repr´esentation sur la figure 1.1 : en (a), il s’agit d’un nanotube de carbone multiparoi [4], en (b) d’un monoparoi [5].

Fig. 1.1: Nanotubes de carbone. (a) Tube multiparoi (d’apr`es R´ef [4]) et (b) Tube monoparoi entre deux ´electrodes de carbure de silicium (d’apr`es R´ef. [5])

Il existe ´egalement des nanotubes pour une large gamme de mat´eriaux, incluant les semicon-ducteurs [6, 7], m´etaux [8, 9], ferro´electriques [10, 11] et magn´etiques [12].

Ils peuvent ˆetre produits par enroulement de couches minces ou par croissance axiale en forme enroul´ee [13, 14, 15], par revˆetement des pores de structures poreuses ou par ´evidement d’autres structures 1D pleines (comme les nanofils – cf. section nanofils – et plus particuli`erement les nanofils coeur-coquille) [6, 12].

Dans ce dernier cas, l’eﬀet Kirkendall a pu ˆetre utilis´e en vue d’´elaborer des nanotubes de Co3O4, ZnAl2O4, Ag2Se, Zn2SiO4, Co3S4, CuO, CuS [16]. Cet eﬀet est un ph´enom`ene classique en m´etallurgie [17]. Il est la cons´equence de la diﬀ´erence des coeﬃcients de diﬀusion des atomes d’un couple de mat´eriaux, impliquant une diﬀusion mutuelle mais non r´eciproque `a l’interface des deux mat´eriaux. Prenons par exemple deux mat´eriaux A et B formant une interface. Si les atomes A diﬀusent `a la fois plus vite dans B que dans A lui-mˆeme, et que, d’autre part, les

atomes de B diﬀusent moins vite dans A, alors des lacunes apparaissent dans le mat´eriau A pr`es de l’interface et se condensent pour former des (( vides de Kirkendall )).

La figure 1.2 pr´esente des nanotubes de ZnAl2O3 obtenus grˆace a` l’eﬀet Kirkendall [16].

Structures 1D (( pleines ))

On peut classer les nanostructures quasi-unidimensionnelles (( pleines )) en deux cat´egories, les nanowhiskers/wires/rods (nano-trichites/fils/bˆatonnets) d’une part, les (nanoribbons/belts) nanorubans/ceintures de l’autre, bien que, toutefois, selon les auteurs, cette distinction ne soit pas toujours explicite.

Les nanofils ont une section qui peut ˆetre consid´er´ee comme circulaire en premi`ere appro-ximation. (En fait elle est souvent polygonale.) Les nanofils sont sch´ematis´es sur la figure 1.3 (a).

Au contraire, les nanorubans ont une section polygonale dont le petit cˆot´e, s, est de longueur bien inf´erieure `a celle du grand cˆot´e, d, tous deux ´etant petits devant la longueur de l’objet L : s << d < L. (Cf. figure 1.3 (b) qui sch´ematise l’aspect des nanorubans.)

Table des matières

Introduction g´en´erale
1 ´Etat de l’art
Introduction
1.1 Structures unidimensionnelles
1.1.1 Nanostructures 1D tubulaires
1.1.2 Structures 1D (( pleines ))
1.2 ´Elaboration des nanofils semiconducteurs
1.2.1 Approche Top-Down : fils grav´es
1.2.2 Approche Bottom-Up
1.2.2.1 M´ethodes de d´epˆot
1.2.2.2 M´ecanismes de croissance
1.2.2.3 Croissance sans catalyseur
1.2.2.4 H´et´erostructures et structures branch´ees
1.2.3 Comparaison entre approche Bottom-Up et Top-Down
1.3 Enjeux et Applications
1.3.1 Enjeux et d´efis
1.3.2 Organisation des nanofils
1.3.2.1 Croissance organis´ee
1.3.2.2 Organisation post-croissance
1.3.3 Applications `a base de nanofils semiconducteurs
1.3.3.1 Interconnexions
1.3.3.2 Transistor `a effet de champ
1.3.3.3 Vers l’´electronique `a un ´electron
1.3.3.4 ´Electronique num´erique
1.3.3.5 Applications opto-´electroniques et photoniques
1.3.3.6 Capteurs biochimiques
1.3.3.7 Dispositifs nano-´electrom´ecaniques
Conclusion
2 Croissance de nanofils
Introduction
2.1 Description du bˆati et calibration
2.2 Conditions exp´erimentales
2.3 Morphologie des nanofils
2.3.1 Quel m´ecanisme de croissance ?
2.3.2 Structures cristallines et directions de croissance
2.3.2.1 Structures cristallines
2.3.2.2 Directions de croissance
2.3.2.3 Formation des coudes
2.3.3 Pieds de fils et Contact goutte-fil
2.3.4 Facettes
2.3.5 Pr´esence d’or sur les flancs
2.3.5.1 Description
2.3.5.2 Influence des param`etres de croissance sur la pr´esence d’or sur
les flancs
2.3.6 R´epartition en familles
2.3.6.1 D´efinition des familles
2.3.6.2 R´epartition en fonction des conditions
2.4 Cin´etique de croissance
2.4.1 Probl´ematique. Que mesure-t-on ?
2.4.2 D´ependance de la vitesse de croissance avec la taille de la goutte
2.4.2.1 Exploitation
2.4.2.2 Conclusion
2.4.3 Longueur moyenne au cours du temps
2.4.4 Cin´etique en fonction de la temp´erature
2.4.4.1 R´esultats exp´erimentaux
2.4.4.2 R´esum´e et Discussion
2.5 Croissance sous SiH4 et HCl
2.5.1 Modification de la morphologie
2.5.1.1 Effet sur la densit´e
2.5.1.2 Effet sur la pr´esence des coudes
2.5.1.3 Effet sur les fils obtenus `a haute temp´erature
2.5.2 Cin´etique de croissance
2.5.2.1 Longueur en fonction du diam`etre
2.5.2.2 Vitesse moyenne en fonction de 1/T
2.5.3 Conclusions
Conclusion
3 Croissance de structures branch´ees
Introduction
3.1 Rayon critique
3.1.1 R´esultats exp´erimentaux
3.1.2 Approche thermodynamique
3.1.2.1 Notations
3.1.2.2 ´Etablissement de l’expression du rayon critique
3.1.3 Confrontation `a l’exp´erience
3.1.4 Conclusions
3.2 Croissances subeutectiques
3.2.1 Protocole exp´erimental
3.2.2 Quel m´ecanisme de croissance ?
3.2.3 Conclusion
Conclusion
4 Croissance assist´ee par siliciures
Introduction
4.1 G´en´eralit´es sur les siliciures de m´etal
4.2 Croissance `a partir de PtSi sur Si(1 0 0)
4.2.1 Conditions exp´erimentales
4.2.2 Formations des catalyseurs
4.2.3 Croissance
4.2.3.1 Quel m´ecanisme de croissance ?
4.2.3.2 Influence de la temp´erature de croissance sur la morphologie des
NFs Si
4.2.3.3 Influence de la dur´ee du d´epˆot sur la longueur des nanofils
4.2.3.4 Cin´etique en fonction de la temp´erature de d´epˆot.
4.2.4 Conclusion
4.3 Croissance en pr´esence d’HCl
4.3.1 Catalyseur PtSi sur substrat Si (1 0 0)
4.3.1.1 Influence de la dur´ee du d´epˆot
4.3.1.2 Influence de PHCl
4.3.1.3 Influence de la temp´erature du d´epˆot
4.3.1.4 Conclusions
4.3.2 Catalyseur Pt sur Si(1 1 1)
4.3.2.1 Influence de PHCl
4.3.2.2 Influence de la temp´erature du d´epˆot
4.3.2.3 Conclusions
4.3.3 NiSi
4.3.3.1 Influence de PHCl
4.3.3.2 Influence de la temp´erature
4.3.3.3 Conclusions
4.3.4 Catalyseurs PdxSiy
4.3.4.1 Conditions exp´erimentales
4.3.4.2 R´esultats et discussions
4.3.4.3 Conclusions
4.3.5 Autres catalyseurs
4.3.6 Conclusions
Conclusion
5 Vers l’int´egration des nanofils
Introduction
5.1 Croissance organis´ee
5.1.1 Par lithographie ´electronique
5.1.2 Via photolithographie
5.1.3 Via l’utilisation de colpolym`eres diblocs
5.1.4 Conclusion
5.2 Mesures et dispositifs ´electriques
5.2.1 Conceptions de dispositifs basiques
5.2.1.1 Croissance directe entre ´electrodes
5.2.1.2 Prises de contact par d´epˆots m´etalliques assist´es par faisceau
d’ions focalis´es
5.2.1.3 D´efinition d’´electrodes via lithographie optique sur nanofils dispers
´es
5.2.2 Exemples de caract´eristiques I(V)
5.2.3 Conclusions
Conclusion
Conclusion g´en´erale
A R´esultats exp´erimentaux
A.1 En fonction de la temp´erature
A.2 En fonction de la dur´ee du d´epˆot
B Variation de la concentration dans une goutte
C D´ependence de la vitesse de croissance avec le diam`etre
D Effet Gibbs-Thomson et rayon critique
E Diagramme des phases des siliciures de m´etaux prospect´es
E.1 Les siliciures de platine : PtxSiy
E.2 Les siliciures de nickel : NixSiy
E.3 Les siliciures de palladium : PdxSiy
F R´esum´e des conditions op´eratoires dans la litt´erature et dans le pr´esent tra-
vail
Bibliographie
Liste des figures
Liste des tableaux
Liste des publications