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CONCLUSION GÉNÉRALE Le but de cette thèse était de déterminer
apport du couplage de lamobilité ionique et de la spectrométrie de masse pour lanalyse de matrices complexes telles que la matrice pétrolière et dans une moindre mesure les polymères. La première partie de ce travail de thèse a été consacrée à lanalyse de la matrice pétrolière et plus particulièrement des matrices pétrolières lourdes. Le premier objectif a été de comprendre comment un spectromètre de mobilité ionique couplé avec un spectromètre de masse à temps de vol pouvait permettre dobtenir des informations structurales à partir de fractions pétrolières lourdes malgré un pouvoir de résolution relativement faible. Pour cela des fractions lourdes de pétrole, ont été analysées avec plusieurs sources dionisation puis une nouvelle méthode de traitement des données de mobilité a été développée. Les différentes informations obtenues ont permis une vision plus exhaustive des composés constituant cette matrice complexe. En effet, la source la plus sélective, lESI permet de nobserver que les composés contenant un azote capable de capter un proton et appelés azotes basiques (pyridines, quinolines ). Les autres sources dionisation sont nettement moins sélectives et permettent dobserver beaucoup plus de composés. Avec la résolution atteignable par un analyseur à temps de vol et malgré lajout de la dimension de mobilité ionique, il nest pas possible de résoudre tous les composés isobares de ce mélange. Ceci peut en partie sexpliquer en partie par la non orthogonalité des deux dimensions utilisées en IM-MS. Néanmoins, il est possible de tirer des informations utiles pour le raffinage comme la présence de composés soufrés aromatiques car leur défaut de masse permet didentifier ces composés sans ambiguïté. Pour obtenir des informations sur les isomères présents dans ce mélange, il faut prendre en considération le modèle de Boduszynski. Ce modèle prédit une distribution continue de composés à toutes des températures débullition. Étendu aux isomères, on peut aussi considérer une distribution continue des composés disomères pour une même formule 178 brute. Pour confirmer cette hypothèse, des expériences de fragmentation CID post mobilité ionique ont été réalisées sur plusieurs composés de type azotes basiques et une continuité de spectre de fragmentation différents est bien obtenue. Comme la concentration des différents isomères est propre à chaque échantillon, nous avons alors défini un nouvel indicateur disomérie basé sur la largeur des pics de mobilité ionique. La largeur des pics de mobilité ionique corrigée du phénomène de diffusion des ions dans la cellule de mobilité est en effet essentiellement due à la présence disomères. Cet indicateur donne une idée du nombre disomère présent dans le mélange sans chercher à les identifier et donc peut être utilisé dans le cadre dapproches non ciblées. Ainsi, il est possible dappliquer cette méthode automatiquement à lensemble des ions dun mélange pour obtenir une information sur lisomérie globale de léchantillon et ainsi tenter dadapter en conséquence loutil de raffinage et anticiper les propriétés des produits raffinés. La seconde partie de ce travail de thèse est létude des polymères à laide de la mobilité ionique couplée à la spectrométrie de masse. Deux études ont été réalisées, tout dabord nous avons étudié les composés pyrolytiques obtenus par analyse ASAP du polyéthylène et du polypropylène à laide de lIMMS et dun FT-ICR. Ensuite, nous avons comparé lASAP-MS avec lESI-MS/MS pour lanalyse de polydiméthylsiloxanes. Lors de lanalyse par ASAP des polyoléfines, une réaction de pyrolyse à pression atmosphérique a lieu. De nombreux composés sont obtenus suite à cette dégradation du polymère. La réaction majoritaire est loxydation des différents fragments de pyrolyse du PE et du PP. Il est apparu en particulier que dans le cas du PP le nombre atomes doxygènes fixés est significativement plus important que dans le cas du PE. De plus, bien que les ions obtenus pour le PP ou le PE aient bien souvent la même composition élémentaire, il est possible de les différencier grâce à la mobilité ionique. Les ions du PP, plus ramifiés, ont une section efficace de collision plus faible que ceux du PE. Par ailleurs, 179 nous avons aussi montré que la mobilité ionique permet de distinguer les PP de tacticités différentes. Lanalyse des PDMS par ASAP-MS et ESI-MS/MS a permis didentifier les composés obtenus avec ces deux techniques. Les ions obtenus par les deux techniques sont très similaires ce qui montre lintérêt de lASAP pour la caractérisation de polymères difficiles à analyser en ESI. En effet, la pyrolyse à pression atmosphérique induite par lASAP permet lanalyse de polymères de haut poids moléculaires par formation dions fragments. Le spectre de masse obtenu est caractéristique du composé et très rapidement réalisable. La troisième partie de ce travail de thèse sest effectuée sur lanalyse de composés sensibles à lair par spectrométrie de masse. Afin de maintenir intact les complexes organométalliques jusquà la source dionisation, trois méthodes ont été testées pour lanalyse des catalyseurs de polymérisation de type métallocènes. La première méthode utilise des flacons scellés sous boite à gant qui contiennent les composés intacts jusquà leur infusion. Cette méthode ne permet pas de maitriser complètement latmosphère du flacon et donc peut ne pas fonctionner pour des composés trop sensibles. La seconde méthode utilisée consiste à maintenir le catalyseur sous boite à gant et à la relier au spectromètre de masse. Cette méthode permet de contrôler linertie de latmosphère tout le long de lanalyse et de choisir la source dionisation utilisée mais implique de dédier une boite à gant à ces analyses et de la placer à proximité du spectromètre de masse. Enfin la troisième méthode développée au sein du laboratoire utilise la source ASAP. Le catalyseur est placé à lintérieur dun capillaire en verre ouvert à une extrémité puis est fermé par un bouchon de paraffine. Ce capillaire peut être facilement transporté entre les laboratoires et maintient le catalyseur à labri de lair. La libération de lanalyte seffectue directement dans la source chauffée ce qui minimise les réactions auxiliaires.
Table des matières
Remerciements
Sommaire
Liste des abbréviations
Introduction générale
Chapitre 1 : Etat de lart
1.1 La matrice pétrolière
1.1.1 Composition du pétrole
1.1.2 Raffinage du pétrole
1.1.3 Caractérisation de la matrice pétrolière
1.2 La matrice polymérique
1.2.1 Généralités sur les polymères
1.2.2 Caractérisation des polymères par Spectrométrie de masse
1.2.2.1 Pyrolyse
Spectrométrie de Masse
1.2.2.2 Analyse par spectrométrie de masse avec des sources dionisation douces
1.2.3 Catalyse de polymérisation
1.2.3.1 Métallocènes
1.2.3.2 Méthylaluminoxanes (MAO)
Chapitre 2 : Méthodes et techniques danalyse
2.1 Sources dionisation
2.1.1 Electrospray Ionization (ESI)
2.1.2 Atmospheric Pressure Chemical Ionization (APCI)
2.1.3 Atmospheric Pressure Photo Ionization (APPI)
2.1.4 Atmospheric Solids Analysis Probe (ASAP)
2.1.5 Atmospheric pressure gas chromatography (APGC)
2.2 Couplage mobilité ionique et spectrométrie de masse (IMMS)
2.2.1 Principe
2.2.2 Le TWIMS
2.2.3 Calibration et calcul de CCS
2.2.4 Autres techniques de moblité ionique
2.2.4.1 FAIMS (High field asymmetric waveform ion mobility spectrometry)
2.2.4.2 TIMS (trapped ion mobility spectrometry)
2.2.5 Application aux matrices complexes
2.3 FT
ICR
Chapitre 3 : Matrices pétrolières lourdes
3.1 Introduction
3.2 Article 1: Comparison of atmospheric pressure ionization for the analysis of heavy
petroleum fractions with ion mobility mass spectrometry
3.2.1 Abstract
3.2.2 Introduction
3.2.3 Experimental section
3.2.4 Results
3.2.4.1 Nitrogen speciation
3.2.4.2 Sulfur speciation
3.2.5 Conclusion
3.2.6 Acknowledgement
3.2.7 Supporting information
3.3 Article 2: Effective ion mobility peak width as a new isomeric descriptor for the
untargeted analysis of complex mixtures using ion mobility mass
spectrometry
3.3.1 Abstract
3.3.2 Keywords
3.3.3 Introduction
3.3.4 Experimental section
3.3.5 Results and Discussion
3.3.6 Conclusion
3.3.7 Acknowledgement
3.3.8 Supporting information
3.4 Etude de lIonisation de composés aliphatiques par ASAP et APGC
3.5 Conclusions et perspectives
Chapitre 4 : Matrices polymériques
4.1 Introduction
4.2 Article 3 : Characterization of polyolefin pyrolysis species produced under ambient
conditions by Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry and ion
mobility mass spectrometry
4.2.1 Abstract
4.2.2 Keywords
4.2.3 Introduction
4.2.4 Experimental
4.2.5 Results and discussion
4.2.6 Conclusion
4.2.7 Acknowledgement
4.2.8 Supporting Information
4.3 Article 4 : Atmospheric solid analysis probe mass spectrometry vs electrospray
tandem mass spectrometry of polydimethylsiloxanes in positive and negative ionization
modes.
4.3.1 Letter to the Editor
4.3.2 Acknowledgements
4.3.3 Supporting information
4.4 Conclusions et Perspectives.
Chapitre 5 : Catalyse de polymérisation
5.1 Introduction
5.2 Article 5 : Inert atmospheric
solid analysis probe : a new fast and easy way
characterize air sensitive compounds by mass spectrometry
5.2.1 Abstract
5.2.2 Introduction
5.2.3 Experimental section
5.2.3.1 Sample preparation:
5.2.3.2 Instrumentation:
5.2.4 Results
5.2.5 Conclusion
5.2.6 Acknowledgement
5.3 Analyse de métallocène par introduction directe et par couplage boite à gant spectromètre
de masse
5.4 Conclusions et Perspectives.
Conclusion générale
Productions scientifiques
Références
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