Polymérisation RAFT/MADIX du VPA à hautes conversions

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Superplastifiants de première génération

Lignosulfonates de calcium ou de sodium

Les lignosulfonates de calcium ou de sodium (LS) sont parmi les premiers dispersants utilisés dans les bétons. Ce sont des polyélectrolytes anioniques, solubles dans l’eau et issus des sous-produits de la production de pâte de bois à l’aide de sulfite. Ces polymères sont récupérés à partir des liquides résiduels provenant du broyage des sulfites, et les lignosulfonates de calcium sont ensuite précipités par l’addition d’hydroxyde de calcium en excès. Les LS possèdent une distribution de masse moléculaire très large. Une analyse des structures complexes de ces molécules a été récemment réalisée par Zhor [40]. Cependant en raison de leur structure chimique complexe et les variations inévitables dans leurs compositions dues à leur origine naturelle, il n’est pas surprenant que les LS aient de faibles performances. Ils sont, par conséquent, généralement désignés comme de simples réducteurs d’eau plutôt que des réducteurs d’eau haut de gamme. Les LS, en raison de leur faible coût, sont encore largement utilisés dans de nombreuses applications dans la fabrication du béton. Ils peuvent aussi agir comme adjuvants de broyage dans le cas du ciment et comme défloculants pour des suspensions dans le même domaine d’activité.
Cependant l’utilisation des LS comme superplastifiants [24] provoque parfois un affaissement précoce important du béton contenant des cendres volantes dans le ciment. En général, la prise de la pâte de ciment est le résultat de l’hydratation de l’alite (C3S) et de la phase interstitielle (constituée de C3A et C4AF). Cependant la rigidité, quant à elle, correspond à l’accélération de l’hydratation de la phase interstitielle uniquement et se produit principalement dans l’heure juste après le mélange avec de l’eau. Cette hydratation est malheureusement affectée par la concentration des ions Ca2+, SO42- et OH- présents dans l’eau de gâchage [41] dépendant directement des quantités des alcali de sulfate, du gypse (CSH̅2) et de la chaux libre (CaO) dans le ciment lors les premiers instants suivants le mélange avec l’eau, puis de la réaction d’hydratation de l’alite (C3S). Si la concentration en ions est assez élevée, de petits cristaux d’ettringite se forment recouvrant la phase interstitielle n’ayant pas réagi, et la réaction d’hydratation se ralentit. Mais, s’il y a une faible concentration en ions, de grandes quantités d’ettringite sont produites sous la forme de grosses aiguilles et dans ce cas, l’hydratation de la phase interstitielle continue de produire de grandes quantités d’ettringite. Cet effet va provoquer une rigidification rapide du béton qui va ensuite s’affaisser, ce phénomène se nomme la fausse prise.
Le taux de saturation en chaux, calculé à partir de la concentration de Ca2+ et OH- dans l’eau de gâchage, varie au cours de l’hydratation. Or lorsque la LS est ajoutée à la pâte de ciment, cette variation du taux de saturation est toujours inférieure aux valeurs obtenues pour une pâte de ciment sans additifs ou avec des fluidifiants comme des mélamines ou des naphtaléniques [43]. En effet les fluidifiants LS utilisent les ions Ca2+ présents dans l’eau de gâchage. Or, les cendres volantes fixent également les ions Ca2+, leur concentration disponible dans le béton contenant à la fois des cendres volantes et des adjuvants LS est considérablement réduite. Sur la base de ces résultats, les phénomènes de perte d’affaissement et de raideur sont provoqués par la production de grandes quantités d’ettringite consécutive à la faible concentration en ions dans le milieu. Par conséquent afin d’éviter la rigidité induite par la fixation du Ca2+, il est donc nécessaire de conserver suffisamment de chaux libre (0,5% ou plus) dans le ciment pour éviter la rigidité dans le béton préparé en utilisant un mélange à base de LS et de cendres volantes.

Sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, et de mélamine et de formaldéhyde

Il existe deux catégories de sels sulfonés de polycondensés comme présentées dans la Figure 3 : les sels sulfonés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde (SNFC) couramment appelés les polynaphtalènes sulfonates, et les sels sulfonés de polycondensés de mélamine et de formaldéhyde (SMFC).
Les SNFC ont été introduits dans l’industrie du ciment dans les années 1960 et ont été, par la suite, largement utilisés et étudiés. Leur représentation usuelle est le poly-β-naphtalène sulfonate de sodium (Figure 3), même si d’autres structures plus complexes ont été synthétisées [44].
La fluidité du mortier et du béton préparés en ajoutant une quantité constante de polymères SNFC varie considérablement selon le lot, la catégorie, et le type de ciment [24]. Ces adjuvants organiques possèdent un groupe hydrophile (la partie sulfonique) et aussi un groupe hydrophobe (la partie naphtalène). En s’adsorbant sur les particules de ciment, ils leurs confèrent un potentiel négatif par la dissociation du groupe sulfonique (SO3-). Les particules de ciment sont ainsi repoussées les unes des autres par des forces électrostatiques, fluidifiant la pâte.
Une particule de ciment peut contenir divers minéraux, or les superplastifiants de ce type ne s’adsorbent pas uniformément sur les particules de ciment, mais plutôt suivant la nature des phases minérales présentes dans le milieu. Par exemple, ils s’adsorbent moins sur l’alite (C3S) et la bélite (C2S), mais beaucoup plus sur C3A, C4AF, et la chaux libre (CaO) [45,46]. L’adsorption des adjuvants à base de poly-β-naphtalène sulfonate de sodium se montre beaucoup plus inégale sur les minéraux de clinker que l’adsorption des LS.
Pour conserver une fluidité élevée, il est souhaitable que l’adjuvant soit uniformément réparti et adsorbé sur la surface des particules de ciment. Cependant afin d’obtenir une adsorption uniforme pour les SNFC, la quantité d’adjuvant doit être optimale. La quantité d’additifs nécessaires fluctue parfois considérablement selon la composition minérale de clinker, le type de gypse, et la teneur en autres composants du ciment.
Les SMFC ont été introduits dans l’industrie du ciment au même moment que les SNFC. Ils sont majoritairement utilisés sous forme de chaînes linéaires [44]. L’addition de ces polymères, dans les proportions optimales, permet d’obtenir une porosité plus faible, une force mécanique plus élevée et une meilleure résistance aux environnements agressifs.
Les polymères SMFC possèdent un comportement similaire aux polymères SNFC vis-à-vis des pâtes de ciment et des bétons, notamment concernant l’adsorption préférentielle sur les
aluminiums tricalciques C3A par exemple [46], ou par le retard observé sur la réaction d’hydratation lors des premiers instants suivant la mise en contact des pâtes avec l’eau [47].
Cependant depuis quelques années, plusieurs pays européens limitent voire interdisent l’utilisation de formaldéhyde. En effet le formaldéhyde est classé dans la catégorie 3 des substances cancérogènes, mutagènes et toxiques pour la reproduction [48–51]. Il est connu pour ses effets irritants sur les yeux, la gorge et le nez. L’utilisation de superplastifiants contenant du formaldéhyde est, pour les mêmes raisons, très réglementée voire même proscrite dans certains cas.

Table des matières

Abréviations
Glossaire
Introduction générale
Chapitre 1 : Synthèse bibliographique
1. Ciment et béton
1.1. Notions générales concernant le domaine cimentaire
1.2. Cinétique d’hydratation
1.2.1. Réactions des silicates avec l’eau
1.2.2. Réactions des aluminates avec l’eau et l’action du gypse
1.2.3. Réactions des ferroaluminates-tetracalcique avec l’eau
1.2.4. Cinétique d’hydratation du ciment : Bilan
2. Adjuvants pour béton
2.1. Adjuvants agissant sur la prise et le durcissement
2.2. Adjuvants modifiant les propriétés du béton
2.2.1. Modificateurs de la perméabilité du béton par des hydrofuges de masse
2.2.2. Entraîneurs de l’air au sein du béton
2.2.3. Adjuvants retenant de l’eau
2.3. Adjuvants améliorant l’ouvrabilité
3. Superplastifiants
3.1. Superplastifiants de première génération
3.1.1. Lignosulfonates de calcium ou de sodium
3.1.2. Sels sulfonatés de polycondensés de naphtalène et de formaldéhyde, et de mélamine et de formaldéhyde
3.1.3. Bilan
3.2. Superplastifiants de deuxième génération
3.2.1. Polycarboxylates
3.2.2. Comportement dans une pâte de ciment
3.2.3. Influence sur sa fluidité de la structure et de la morphologie des polymères
3.3. Perspectives d’évolution des polycarboxylates
4. Conclusions et perspectives inhérentes à la thèse
5. Références bibliographiques
Chapitre 2 : Polymérisation RAFT/MADIX du VPA à hautes conversions
1. Introduction
1.1. Présentation de la technique RAFT/MADIX
1.2. VPA et polyvinyl phosphonates
2. Influence du degré de neutralisation du VPA sur la synthèse du PVPA
2.1. Effet du degré de neutralisation de différents monomères sur leur polymérisation
2.2. Synthèse du PVPA par polymérisation radicalaire conventionnelle
2.3. PVPA par polymérisation RAFT/MADIX
2.4. Influence d’autres hydroxydes de métaux alcalins
3. Copolymérisation statistique du VPA
3.1. Choix du comonomère
3.2. Copolymérisation du VPA et de l’AA en présence de NaOH en mode batch
3.2.1. Polymérisation radicalaire conventionnelle
3.2.2. Polymérisation RAFT/MADIX
3.3. Copolymérisation du VPA et AA en semi-batch
3.3.1. Polymérisation radicalaire conventionnelle
3.2.2. Polymérisation RAFT/MADIX
4. Synthèse de copolymères diblocs à partir de PEG et de VPA
4.1. Modification du PEG-OH en PEG-X1
4.2. Extension de chaîne avec AA
4.3. Extension de chaîne avec VPA
4.4. Extension de chaîne avec VPA/AA en semi-batch
5. Conclusion
6. Partie expérimentale
7. Références bibliographiques
Chapitre 3 : Polymérisation radicalaire de méthacrylates en présence de disulfure de xanthate : une méthode d’accès à des copolymères à blocs originaux
1. Introduction
1.1. Applications des MMA
1.2. Utilisation du disulfure de xanthate d’éthyle
2. Etude du système MMA/DisX
2.1. Influence des différents réactifs
2.1.1. Etude de l’effet de la concentration en amorceur (AIBN)
2.1.2. Etude de l’effet de la concentration en DisX
2.1.3. Etude de l’effet de la concentration en MMA
2.1.4. Détermination des Ctr,DisX
2.2. Caractérisations des structures obtenues
2.2.1. Analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF
2.2.2. Analyse RMN 1H
3. Utilisation d’autres monomères méthacrylates
3.1. Méthacrylate d’isobornyle
3.2. Méthacrylate de tert-butyle
3.3. Méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle
3.4. Méthacrylate de di(éthylène glycol) méthyle éther
4. Synthèse de copolymères à blocs méthacrylates-LAM
4.1. Diblocs PMMA-PVAc
4.2. Diblocs Polyméthacrylate-PVP
4.2.1. A partir de PMMA-X
4.2.2. A partir de PTFEMA-X
4.3. Diblocs PMMA-PMA
5. Conclusions
6. Partie expérimentale
7. Références bibliographiques
Chapitre 4 : Synthèse de P(MPEGMA)-X à l’aide de disulfure de Xanthate
1. Introduction
1.1. Applications des MPEGMA
2. Homopolymérisation du MPEGMA
2.1. Synthèses à partir de différentes masses molaires
2.2. Calcul des Ctr,DisX
2.3. Evaluation du nombre de fonction xanthate présents en bout de chaîne
2.4. Synthèse d’un second bloc PAA
3. Copolymérisation du MPEGMA avec DMA
3.1. A partir du DEGMA (188 g/mol)
3.2. A partir de MPEGMA (500 g/mol)
3.3. A partir de MPEGMA (950 g/mol)
3.4. A partir de MPEGMA (2 000 g/mol)
3.5. Comparaison entre les différents MPEGMA en présence de DMA
3.5.1. Evolution des Ctr,DisX
3.5.2. Détermination des rapports de réactivité
3.6. Extensions de chaîne réalisées
3.6.1. Second bloc à partir d’AA uniquement
3.6.2. Second bloc constitué de VPA et d’AA
4. Conclusions
5. Partie expérimentale
6. Références bibliographiques
Chapitre 5 : Caractérisation des propriétés superplastifiantes
1. Introduction
1.1. Ouvrabilité et fluidité
1.2. Adsorption et analyses TOC
1.3. Utilisation d’un nouveau modèle pour déterminer l’adsorption
2. Evaluations des pâtes de ciment
2.1. Mesures rhéologiques
2.2. Courbe d’étalonnage du TOC
3. Mise en place des références
3.1. Pâte cimentaire sans adjuvants
3.2. Ajout d’un superplastifiant de référence
4. Les copolymères à bloc linéaires
4.1. Second bloc composé de PAA
4.1.1. Premier bloc à partir de PEG112
4.1.2. Premier bloc à partir de PEG45
4.1.3. Influence des longueurs du PEG et du PAA sur les résultats des PEG-b-PAA
4.2. Second bloc composé de PVPA
4.2.1. Premier bloc à partir de PEG112
4.2.2. Premier bloc à partir de PEG45
4.2.3. Influence des longueurs du PEG et du PVPA sur les résultats des PEG-b-PVPA
4.3. Second bloc mixte de P(VPA-s-AA)
4.3.1. Premier bloc à partir de PEG112
4.3.1.1. Influence du rapport VPA/AA dans le second bloc
4.3.1.2. Influence de la longueur du second bloc
4.3.2. Premier bloc à partir de PEG45
4.3.1.1. Influence du rapport VPA/AA dans le second bloc
4.3.1.2. Influence de la longueur du second bloc
4.3.3. Influence des longueurs du PEG sur les résultats des PEG-b-P(VPA-s-AA)
4.4. Comparaison entre les différents copolymères linéaires
5. Utilisation d’une nouvelle morphologie
5.1. Caractérisation de la structure
5.2. Evaluations de ses propriétés superplastifiantes..
6. Conclusions et Perspectives
7. Partie expérimentale
8. Références bibliographiques
Conclusion générale