Complexation des actinides par les produits de dégradation hydrosolubles

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RADIO-OXYDATION DES AUTRES POLYESTERURÉTHANES

Dans cette section seront présentés les résultats obtenus sur des PEsU possédant des segments rigides aliphatiques. Ces polymères apportent des informations supplémentaires sur la radio-oxydation des segments souples et rigides.
La présence de groupes esters dans le PEsU favorise la création de radicaux par scission du groupe ester (Ferry et al., 2014). Les radicaux créés semblent ensuite réagir majoritairement avec le dioxygène présent dans l’atmosphère car 70 % des radicaux détectés sont oxydés (Przybytniak et al., 2006). De plus, Gorna et Gogolewski (2003) ont affirmé que la radio oxydation conduisait à une diminution de la masse molaire moyenne des PEsU, donc les scissions de chaînes seraient prépondérantes sur le phénomène de réticulation.
Néanmoins, les conclusions de Przybytniak et al. (2006) et Gorna et Gogolewski (2003) semblent contradictoires avec les résultats de Pierpoint et al. (2001) et Tian et al. (2015). Ces derniers, en observant l’évolution de la masse molaire, trouvent que la réticulation est prédominante. Cette différence est peut-être liée à la nature chimique de la résine du PEsU utilisée. Il faut noter que Pierpoint et al. (2001) et Tian et al. (2015) ont travaillé sur le PURe, le polymère modèle du PURm : nous nous baserons donc, si besoin, plutôt sur leurs conclusions que sur celle de Przybytniak et al. (2006) et Gorna et Gogolewski (2003).
Quelques auteurs ont étudié l’évolution de la surface du PEsU en fonction de la dose absorbée. Gorna et Gogolewski (2003) ont synthétisé des PEsU à partir d’un mélange polyol polyéther (polyéthylène glycol) et polyol polyester (polycaprolactone). Selon les proportions introduites de ces deux polyols, les auteurs distinguent deux types de PEsU avant irradiation : hydrophiles (segments souples synthétisés majoritairement à partir du polyéthylène glycol) et hydrophobes (segments souples synthétisés majoritairement à partir de polycaprolactone). Les PEsU hydrophobes, sous l’effet de la radio-oxydation, voient leur surface devenir légèrement plus hydrophobe et la rugosité de leur surface ne se trouve pas affectée. Les PEsU hydrophiles voient leur surface devenir plus hydrophile et la rugosité de leur surface augmente significativement (jusqu’à 76 % d’augmentation pour certains PEsU hydrophiles). Przybytniak et al. (2006) ont confirmé ce résultat en irradiant un PEsU synthétisé à partir de polycaprolactone, donc hydrophobe. Przybytniak et al. (2006) suggèrent que l’irradiation provoque une réorganisation des micro domaines. La réorganisation des micro domaines pendant l’irradiation a été également étudiée par Tian et al. (2015).
Saad et al. (2010) ont proposé un mécanisme de photo-oxydation des segments rigides qui complète les mécanismes de radio-oxydation déjà mentionnés. Les auteurs ont identifié que la liaison N-CH2 peut être rompue (voie (1’) sur la Figure I-8), conduisant à la formation d’une amine primaire ou de produits oxydés. Les auteurs ont également pris en compte la rupture de la liaison C(=O)-N (voie (3) sur la Figure I-8) et la formation de réticulations. La suite des réactions de la voie (3) diffère du mécanisme proposé en Figure I-6 car Saad et al. (2010) n’indiquent pas de réarrangement de photo-Fries après rupture de la liaison C(=O)-N mais plutôt une scission du groupe ester conduisant à la formation d’un radical et d’une molécule de dioxyde de carbone. Le radical formé réagit ensuite avec le dioxygène. Walo et al. (2013) ont observé cette même réaction après avoir radio-oxydé deux PEsU à faible dose (4 kGy). Ces auteurs ont également proposé un mécanisme de radio-oxydation des segments souples avec la rupture de la liaison O-CH2 (voie (2) sur la Figure I-8).
Wilhelm et Gardette (1997) ont proposé un mécanisme complet de photo-oxydation des PEsU reprenant les réactions déjà mentionnées. A une longueur d’onde supérieure à 300 nm, un hydrogène est arraché au méthylène en α de la liaison N-H du groupe uréthane, conduisant à la formation d’acides carboxyliques, d’amino-esters et de peresters (voie (1) sur la Figure I-8). La liaison CH2-N peut aussi directement se rompre pour aboutir aux mêmes produits de dégradation. Lorsque la longueur d’onde utilisée est de 254 nm, alors deux autres voies réactionnelles sont mises en évidence : ces produits de photo-oxydation, i.e. dioxyde de carbone, amines et acides carboxyliques peuvent être générés par la rupture de la liaison C(=O)-N du groupe uréthane ou par la rupture de la liaison O-CH2 du groupe ester (voies (2) et (3) sur la Figure I-8).
Il faut noter qu’au mécanisme proposé par Wilhelm et Gardette (1997) ont été ajoutés la réaction voie (1’) et l’addition d’hydrogène sur le radical °CH2- créé par la voie (3), afin de réaliser la synthèse de tous les mécanismes proposés par les différents auteurs ayant étudié la radio-oxydation et la photo-oxydation des PEsU aliphatiques.

COMPLÉMENTS SUR LA RADIO-OXYDATION DES SEGMENTS RIGIDES AROMATIQUES : RADIO-OXYDATION DES POLYÉTHERURÉTHANES

Les articles traitant de la radio-oxydation des polétheruréthanes à segments rigides aromatiques apportent des informations supplémentaires sur la radio-oxydation des segments rigides. Une synthèse de ces articles fait l’objet des paragraphes suivants.
Le relâchement de l’agent cancérigène 4,4’-diaminodiphénylméthane a été mis en évidence après stérilisation sous rayonnements de polyétheruréthanes possédant des segments rigides identiques à ceux du PURm (Hirata et al., 1995). Plus les segments souples sont longs, plus la 4,4’-diaminodiphénylméthane est libérée en quantité importante. Cette molécule correspond à l’unité monomère constitutive des segments rigides.
Dannoux (2007) a étudié de façon particulièrement complète la radio-oxydation jusqu’à 1000 kGy d’un polyétheruréthane dont les segments rigides sont identiques à ceux du PURm. L’auteur conclut que trois mécanismes différents peuvent intervenir lors de la radio-oxydation des segments rigides:
– Il peut y avoir une rupture de la liaison uréthane, qui conduit au réarrangement de photo-Fries (à droite sur la Figure I-6 §4.2) ou à la formation de fonctions ester et amine (voie (3) sur la Figure I-8 §4.3).
– La liaison C-O dans le groupe uréthane peut également se rompre et conduire à la formation de fonctions amine et isocyanate (Figure I-9 a).
– Les irradiations provoquent l’émission d’un radical H° sur le méthylène du du segment aromatique du polyétheruréthane et la réaction du macroradical polymère avec le dioxygène conduit in fine à la formation d’un radical alcoxyle (Wilhelm et al., 1998) (Figure I-7 §4.2). Après réorganisation, ce radical conduit à la formation d’un dérivé d’acide benzoïque : il s’agit de la voie 1) sur la Figure I-9 b. Ce même radical peut également conduire à la formation d’une diquinone diimide par abstraction du second hydrogène sur le méthylène du polyétheruréthane : il s’agit de la voie 2) sur la Figure I-9 b. Ces mécanismes sont légèrement différents de ceux proposés par Wilhelm et al. (1998) mais conduisent aux mêmes produits.

Table des matières

Remerciements
Sommaire général
Liste des abréviations
INTRODUCTION GÉNÉRALE
Références
CHAPITRE I : CONTEXTE ET BIBLIOGRAPHIE
Introduction
1. Démarche expérimentale
2. Les polyuréthanes : généralités
3. Interaction rayonnement-matière
4. Radio-oxydation des polyesteruréthanes
5. Lixiviation des polyesteruréthanes non irradiés
6. Lixiviation des polyesteruréthanes radio-oxydés
7. Complexation des actinides par les produits de dégradation hydrosolubles
Conclusion
Références
CHAPITRE II : RADIO-OXYDATION DU POLYESTERURÉTHANE MAPA
Introduction
1. Caractérisation des matériaux avant radio-oxydation
2. Protocole de radio-oxydation
3. Caractérisation des matériaux radio-oxydés
Conclusion
Références
CHAPITRE III : LIXIVIATION DU POLYESTERURÉTHANE MAPA NON IRRADIÉ ET
IRRADIÉ
Introduction.
1. Méthodologie
2. Lixiviation du polyesteruréthane Mapa non irradié
3. Lixiviation du polyesteruréthane Mapa irradié
Conclusion
Références
CHAPITRE IV : COMPLEXATION DE L’EUROPIUM PAR LES PRODUITS DE
DÉGRADATION HYDROSOLUBLES DU POLYESTERURÉTHANE MAPA NON IRRADIÉ
ET IRRADIÉ
Introduction.
1. Complexation de l’europium par l’adipate
2. Complexation de l’europium par les produits de dégradation hydrosolubles.
Conclusion
Références
CONCLUSION GÉNÉRALE
Références
ANNEXES
1. Techniques analytiques
2. Caractérisation du PURm et du PURe : compléments
3. Développement du protocole de lixiviation
4. Mesure des incertitudes
5. Lixiviations des polymères : compléments
6. Modèle de l’interaction spécifique
7. Complexation de l’europium par l’adipate et les PDH : compléments