Etude comparative entre le frittage conventionnel et micro-ondes du spinelle dopé

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Introduction Générale

L’intérêt porté aux céramiques transparentes n’est pas nouveau puisqu’il remonte aux années soixante avec la réalisation des premières lampes au sodium haute pression constituées de tube en alumine translucide. Initialement limité à l’industrie de l’éclairage, en raison de faibles taux de transmissions optiques, le domaine d’application de ces céramiques s’est ensuite considérablement élargi avec l’amélioration des propriétés optiques. Les progrès apportés aux différentes étapes d’élaboration de ces céramiques (synthèse des poudres, mise en forme, frittage) ont permis d’atteindre des taux de transmissions optiques importants. Ces céramiques polycristallines se sont alors présentées comme de véritables alternatives aux matériaux transparents plus traditionnels que sont les monocristaux, les verres ou les polymères. En particulier, ces céramiques transparentes présentent des avantages indéniables pour les applications lasers. En effet, en plus d’offrir la possibilité d’élaborer des matrices lasers de formes complexes, ces céramiques permettent, grâce à leur bonne conductivité thermique, de dissiper plus facilement la chaleur produite à la traversée du faisceau. Ces matériaux présentent également deux autres avantages non négligeables vis-à-vis des monocristaux : leurs plus faibles coûts d’élaboration et leur capacité à contenir de plus hauts taux de dopage (terres rares et métaux de transition). De par leurs propriétés mécaniques intéressantes (dureté, ténacité) et leur possible transparence dans le domaine du visible et de l’infrarouge, les céramiques polycristallines sont également utilisées dans le domaine militaire pour la fabrication de dômes de missiles et de blindages transparents. Toutefois, même si des progrès considérables ont été réalisés, les conditions nécessaires pour obtenir des céramiques transparentes (absence de porosité, absence de seconde phase) rendent encore difficile l’industrialisation d’un procédé d’élaboration reproductible.
Ces travaux de thèse se sont concentrés sur l’élaboration de l’une des céramiques polycristallines les plus étudiées : l’aluminate de magnésium MgAl2O4, plus communément appelé spinelle. Même s’il présente des propriétés mécaniques inférieures à celles de l’alumine, ce matériau transparent sur une gamme de longueur d’ondes s’étalant du domaine du visible au proche infrarouge présente l’avantage d’être totalement isotrope du fait de sa structure cubique.
Particulièrement impliquée dans la recherche de nouveaux matériaux performants dans les domaines des lasers ou de la protection balistique, la thématique des céramiques transparentes constitue un axe important d’investissement de la Direction Générale de l’Armement (DGA). Ainsi, cette thèse, réalisée au sein du laboratoire CRISMAT de Caen et de l’Ecole des Mines de Saint-Etienne, a été financée conjointement par la région Normandie et la (DGA). Cette thèse a aussi bénéficié d’un apport conséquent de la société Solcera Advanced Materials qui, en plus d’une participation financière à l’accompagnement de cette thèse, a contribué de manière importante à la réalisation de ces travaux. Cette entreprise possède un savoir-faire reconnu et une expérience importante dans le domaine des céramiques transparentes (spinelle). Aujourd’hui, cette société parvient à réaliser des pièces massives de hautes transparences via la réalisation d’un frittage naturel suivi d’un post traitement HIP (Hot Isostatic Pressing). Néanmoins, compte tenu du fait que toutes les étapes intervenant dans le processus d’élaboration des céramiques transparentes (synthèse de poudre, mise en forme, frittage) doivent être parfaitement maîtrisées, le processus est difficilement industrialisable et le pourcentage de rebut reste relativement important. De ce fait, d’une pièce à une autre, la qualité de la transparence n’est pas encore totalement homogène et différentes voies sont à l’étude pour tenter d’améliorer la robustesse du procédé. Concernant l’étape de frittage, le procédé de chauffage micro-ondes représente, de par ses spécificités, une alternative intéressante. Ce mode de chauffage particulier, résultant des interactions entre la matière et le rayonnement micro-ondes, est susceptible de modifier le chemin de frittage et les microstructures du spinelle pur ou même dopé. Cette technique présente également un chauffage volumique qui pourrait permettre d’améliorer l’homogénéité des pièces.
Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse est d’étudier la capacité du procédé de frittage micro-ondes à améliorer la robustesse du processus d’élaboration et la qualité des pièces finales. Pour répondre à cette problématique, ce manuscrit sera décomposé en cinq chapitres.
Le premier chapitre sera consacré à la présentation des propriétés du spinelle MgAl2O4 et à un rappel des conditions nécessaires pour obtenir des céramiques transparentes. Les différentes techniques de frittage utilisées seront décrites et un état de l’art sur le spinelle transparent sera réalisé. Enfin, les interactions micro-ondes avec la matière ainsi que les principales spécificités de ce mode de chauffage seront détaillées.
Le deuxième chapitre sera dédié au développement du procédé micro-ondes afin d’avoir un meilleur contrôle des cycles de frittage imposés aux échantillons. Pour ce faire, un dispositif de dilatométrie optique a été mis en place sur le banc micro-ondes monomode 2,45 GHz et une technique de calibration de la température originale a été développée.
Le troisième chapitre présente une analyse fondamentale de la densification du spinelle pur réalisée aussi bien par chauffage conventionnel que micro-ondes. Les effets éventuels, liés au procédé micro-ondes, sur les mécanismes de densification, les microstructures ou l’évolution de la porosité seront notamment étudiés.
Le chapitre 4 portera sur l’étude de l’influence de différents dopants sur le frittage conventionnel et micro-onde du spinelle en apportant, une nouvelle fois, une attention particulière à l’existence ou non d’effets particuliers liés à un couplage spécifique avec les micro-ondes. L’influence de l’atmosphère de frittage sur le frittage du spinelle pur et dopé sera également investiguée au sein de ce chapitre.
Le cinquième chapitre s’articulera en deux parties. La première sera consacrée au développement d’un procédé micro-ondes robuste permettant de fritter des pièces de spinelles de grandes dimensions répondant aux critères microstructuraux imposés par le post-traitement HIP. La seconde, quant à elle, sera dédiée aux caractérisations microstructurales, optiques mais également mécaniques des pièces obtenues.

Table des matières

Introduction Générale
Chapitre 1 : Etat de l’Art
I. Le Spinelle Alumine-Magnésie
1. Structure Cristallographique
2. Les Propriétés Physico-chimiques du Spinelle-
3. Le Système MgO-Al2O3-
4. Les Défauts ponctuels-
a. Les défauts intrinsèques
b. Les défauts extrinsèques
II. Les Milieux Transparents
1. Caractérisation de la transparence d’un milieu
2. Interactions rayonnement matière
a. Phénomènes d’absorption
b. Phénomènes de réflexion
c. Phénomènes de Diffusion-
3. Conditions d’obtentions de céramiques transparentes-
III. Le Frittage
1. Définition
2. Origine du frittage-
a. Influence des zones de courbure-
b. Mécanismes de diffusion lors du frittage en phase solide-
3. Les stades du frittage-
a. Stade Initial : Formation des ponts-
b. Stade Intermédiaire du frittage-
c. Le stade final du frittage
4. Grossissement Granulaire
a. Coalescence des Grains
b. Croissance granulaire au sein d’un compact dense-
c. Influence de la porosité
d. Grossissement Anormal
5. Frittage en phase liquide-
6. Paramètres influençant le frittage-
a. Influence de la température
b. Influence de la granulométrie-
c. Influence de dopants-
d. Influence de l’atmosphère.-
e. Influence de la pression
7. Frittage du Spinelle-
a. Techniques de frittage pour les céramiques transparentes
b. Frittage de spinelle transparent-
IV. Chauffage Micro-ondes
1. Le Spectre électromagnétique
2. Production d’hyperfréquences
3. Propagation des Hyperfréquences-
4. L’applicateur Micro-ondes
a. Applicateurs multimodes
b. Applicateurs monomodes résonnants-
5. Interactions micro-ondes matière-
a. Contribution du Champ Electrique-
b. Contribution du Champ Magnétique-
c. Aspect Macroscopique
d. Mesure de la température
e. Le chauffage micro-ondes dans le domaine des céramiques-
6. Conclusion-
Chapitre 2 : Développement d’un dispositif de dilatométrie optique au sein d’un four micro-ondes monomode 2,45 GHz
I. Dispositif expérimental
1. Banc micro-ondes monomode 2,45 GHz-
2. Mesure de la température
II. Calibration de la mesure de la température
1. Contexte
2. Principe de la technique de calibration développée
III. Technique de mesure de retrait sans contact
IV. Application au cas du spinelle
1. Mise en forme des échantillons-
2. Résultats et Discussion
3. Conclusions-
Chapitre 3 : Etude fondamentale du frittage du spinelle
I. Elaboration des échantillons crus
1. Choix de la poudre
2. Caractérisation de la poudre
a. Diffraction des Rayon X
b. Analyses chimiques-
c. Analyse par Microscopie Electronique à Balayage
d. Granulométrie
3. Mise en forme des Echantillons-
4. Pré-traitements Thermiques
II. Frittage du spinelle MgAl2O4 pur
1. Etude du frittage par dilatométrie-
a. Retrait Relatif instantané-
b. Densité
2. Trajectoires de frittage
3. Détermination des mécanismes de densification-
a. Lois de Retraits en isotherme ( 1er et 2ème stades)-
b. Détermination à partir des trajectoires de frittage-
4. Etude sur l’évolution de la porosité au cours du frittage-
a. Réalisation de trempes-
b. Caractérisation des échantillons trempés-
5. Conclusions-
Chapitre 4 : Influence de dopants et d’atmosphères sur la densification du spinelle MgAl2O4
I. Etude de l’influence de différents dopants
1. Etat de l’art
a. Dopage au LiF
b. Dopage CaO
c. Dopage au B2O3
d. Dopage aux terres rares
e. Influence de la non-stoechiométrie
f. Dopage au TiO2
g. Conclusions
2. Elaboration des crus
a. Choix des poudres
b. Elaboration des poudres dopées
c. Mise en forme
3. Etude préliminaire par frittage conventionnel
a. Démarche expérimentale
b. Résultats
4. Etude comparative entre le frittage conventionnel et micro-ondes du spinelle dopé
a. Sélection des dopants
b. Frittage micro-ondes des échantillons dopés
5. Influence du TiO2 sur la densification du spinelle
a. Trajectoire de frittage du spinelle dopé au TiO2
b. Détermination des mécanismes de densification
c. Evolution de la porosité ouverte au cours du frittage
6. Echantillon dopé pré-HIP
II. Etude de l’influence de l’atmosphère de frittage
1. Etat de l’art
2. Influence de la pression partielle en oxygène
a. Démarche expérimentale
b. Résultats
c. Optimisation du cycle thermique
a. Conclusions
Chapitre 5 : Frittage micro-ondes de pièces de spinelle de grandes dimensions
I. Dispositif Expérimental
1. Four Micro-ondes monomode 915 MHz automatisé
a. Intérêt du dispositif
b. Automatisation du dispositif
2. Développement de la cellule de frittage
a. Simulation numérique
b. Cellule de frittage
II. Frittage micro-ondes de pièces de spinelle carrées
1. Etude préliminaire
a. Détermination du cycle thermique
b. Microstructure des échantillons frittés
2. Pièces carrées de grandes dimensions
a. Frittage micro-ondes des pièces
b. Caractérisations microstructurales
c. Traitement HIP
3. Caractérisation des pièces de spinelle carrées
a. Etude de l’homogénéité des microstructures
b. Mesures des propriétés optiques
c. Mesures des propriétés mécaniques
4. Conclusions
Conclusion Générale
Références Bibliographiques
Annexes