CONFORMATION MOLÉCULAIRE CALCULÉE PAR LA DFT

CONFORMATION MOLÉCULAIRE CALCULÉE PAR LA DFT

Plus particulièrement, la modélisation à l’échelle atomique et moléculaire permet d’explorer la matière, sa réactivité, ses propriétés thermodynamiques, structurales et mécaniques. Elle vise la compréhension et la prédiction du comportement de la matière sous différentes conditions. Elle peut ainsi éviter de lourds travaux expérimentaux, apporter des éléments nouveaux de compréhension ou d’orientation de l’expérience. [1-3]Les calculs de la mécanique quantique de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) sont capables de trouver très précisément des conformations moléculaires et alors calculer les fréquences et les intensités de tous les modes normaux de vibration. Nous nous sommes particulièrement intéressés à l’étude des spectres de vibrations des imines et leurs complexes et spécialement les dérives aromatiques substitués. Dans ce chapitre, nous proposons de déterminer la conformation la plus stable des imines complexées, il présente les résultats de calcul pour la détermination de la conformation moléculaire, les propriétés thermodynamiques, le calcul des fréquences et attribuer le mode de vibration correspond à chaque fréquence des trois complexes obtenus à partir du calcul théorique en se basant sur la théorie de la fonctionnelle de la densité en s’aidant de la chaîne de programme Gaussian 09 [4]. Nous terminons ce travail par une étude comparative des modes internes obtenus à partir des résultats de calcul d’une molécule isolée avec les résultats spectroscopiques expérimentaux infrarouges (IR).

Conditions générales de calcul

Concept de calcul Avant de présenter les conditions générales de calcul, il est important de mentionner qu’en raison du volume de l’atome du cérium présent dans les systèmes étudiés dans ce chapitre, nous avons rencontré beaucoup de difficultés quant à la convergence des programmes. Par conséquent, la procédure de l’optimisation géométrique et le calcul des fréquences s’avère délicats et coûteux en temps et en moyens de calcul. Pour ce faire, les conditions décrites dans cette section sont suffisantes pour un bon compromis entre coût et résultats. Il faut mentionner que nous avons effectué nos calculs avec un micro-portable de 8 Go de RAM et de processeur Intel (R) Core(TM) i7-4510UCPU @ 2.00GHz 2.00GHz et un micro-portable de 6 Go de RAM, Intel(R) Core (TM) i5- 2450M CPU @ 2.50GHz 2.50GHz. Avec ces moyens, le temps nécessaire au calcul des propriétés vibrationnelles varie entre 6 heures et 150 heures. La procédure générale pour une étude structurale d’une moléculaire s’appuie sur la détermination de la structure moléculaire par des méthodes expérimentales et les méthodes de chimie quantiques, ensuite l’exploitation de fonctionnelles et jeu de bases di f férentes, pour calculer les paramètres recherchés. Les étapes de cette procédure.

Choix et présentation des méthodes de calcul

Pour n’importe quelle application donnée, chaque méthode pose des avantages et des inconvénients. Le choix de la méthode dépend d’un certain nombre de facteurs, incluant :En général, les méthodes mécaniques moléculaires exigent moins de ressources d’informatique que des méthodes mécaniques de quantum. Cette partie du travail préliminaire consiste à faire un calcul théorique basé sur la théorie de la fonctionnelle de densité DFT pour déterminer les conformations moléculaires de nos complexes. Les calculs sont faits en utilisant quatre fonctionnelles B3LYP, B3PW91, MPW1PW91 et PBEPBE, la SDD comme base suffisamment étendue pouvant conduire à des prédictions très précises pour l’optimisation géométrique des angles et des longueurs des liaisons [5, 6,7]. Nous effectuons nos calculs au moyen du code Gaussien 09. Ensuite nous exploitons par l’utilisation de fonctionnelles différentes avec la même base de calculs des modes vibrationnels obtenus pour les trois imines complexées. Nous allons présenter tout d’abord les détails et les résultats du calcul des propriétés structurales et vibrationnelles infrarouge. Pour chaque composé, nous présentons et nous analysons les structures optimisées, ainsi que les modes de vibrations obtenus dans divers régions des spectres infrarouges, tous les résultats issus des simulations sont présentés en détails par la suite. Nous avons réalisé la manipulation et la visualisation des structures avec le logiciel GausView5 .

Optimisation de la géométrie

Avant de calculer numériquement les paramètres structuraux et les modes de vibration de nos systèmes moléculaires, il faut être sûr que leurs géométries correspondent à un minimum d’énergie potentielle. Ceci implique que la géométrie du chaque système soit optimisée avec la technique de calcul choisie, et peut donc être légèrement différente de la géométrie mesurée. Malheureusement, la structure cristallographique de nos composés n’étaient pas faite à cause de leurs natures (car nos produits sont sous forme de poudres, aucune information utile sur la conformation ou les distances inter et intramoléculaires sera disponible par la diffraction des rayons X sur des poudres), et c’est pour cette raison que la structure de départ pour l’optimisation de la géométrie a été construite théoriquement grâce a programme GaussView [7]. Pour chaque complexe, les coordonnées des atomes dans de la géométrie de la molécule sont introduites dans le fichier de données (input-file). Avant de procéder aux calculs des propriétés vibrationnelles, selon les approximations quant iques choi s i es , une optimisation de la géométrie s’avère fondamentale. Notre étude théorique est faite avec les fonctionnelles B3LYP, B3PW91, MPW1PW91 et PBEPBE, en utilisant dans les quatre cas la même base suffisamment étendue SDD qui peut conduire à des prédictions très précises pour l’optimisation géométrique des angles et des longueurs de liaisons. Les structures optimisées sont calculées sans aucune contrainte.