Déconvolution des spectres SMIR

Calibration et de validation par le mPLS regression par MIRS pour les différents constituants minéralogiques du sol

Pre-treatment: MSC: Multiplicative Scatter Correction; NONE: no treatment; SNV: Standard Normal Variate, SNVD: Standard Normal Variate and Detrend. The numbers indicate the derivatives (0, 1 and 2: no derivation, first and second derivatives, respectively); number of point gap (0, 4, 5, 10); number of point for first smoothing (1, 4, 5, 10); and number of point for second smoothing (1); N: total number of samples; out: number of outliers; n1: number of samples in the calibration set (N – out); n2: number of samples in the validation set; Mean: mean of calibration or validation sets; SD: standard deviation; SECV: Standard Error of Cross Validation; R²Pre-treatment: MSC: Multiplicative Scatter Correction; NONE: no treatment; SNV: Standard Normal Variate, SNVD: Standard Normal Variate and Detrend. The numbers indicate the derivatives (0, 1 and 2: no derivation, first and second derivatives, respectively); number of point gap (0, 4); number of point for first smoothing (1, 4); and number of point for second smoothing (1); N: total number of samples; out: number of outliers; n1: number of samples in the calibration set (N – out); n2: number of samples in the validation set; Mean: mean of calibration or validation sets; SD: standard deviation; SECV: Standard Error of Cross Validation; R²Les mesures sont faites dans la gamme de longueur d’onde du SMIR (400 – 4.000 cm-1 de longueur d’onde correspondant à 2.500 – 25.000 nm de fréquence). Les mesures sont faites sur les 934 nombres d’onde (en enlevant les dix premiers et trois dernières longueurs d’onde),

Mesure de réflectance spectrale par SMIR (données complémentaires sur le SMIR)

Les mesures sont faites dans la gamme de longueur d’onde du SMIR (400 – 4.000 cm-1 de longueur d’onde correspondant à 2.500 – 25.000 nm de fréquence). Les mesures sont faites sur les 934 nombres d’onde (en enlevant les dix premiers et trois dernières longueurs d’onde), calculés tous les 3.857 cm-1, sans les 3 outliers spectraux. Les spectres sont scannés à partir d’un spectromètre Nicolet 6700 spectrophotometer (Thermo Fisher Scientific Instruments, Madison, WI, USA). Les traitements des spectres se font à partir de WinISI III – V 1.63e, comme pour les analyses SPIR. Les résultats sur les constituants minéralogiques par SMIR (Tableau 3) sont moins satisfaisants que ceux obtenus par SPIR (Table 2). Pour le SMIR (Tableau 3), seul Al2O3_SA présente un modèle de prédiction très satisfaisant selon la classification de Chang et al. (2001) et Malley et al. (2004), avec un R²c = 0,85 et un RPDc = 2,6. Les autres constituants minéralogiques (Al2O3_CBD, Fe2O3_CBD, SiO2, Fe2O3_SA, Ki, Kr, Kaolinite, Gibbsite, RKGb, Goethite) sont modérément calibrés avec un 1,4 < RPDc < 1,7. L’hématite est très mal calibrée avec un RPDc < 1,4. Pour le set de validation, les valeurs de R²v et de RPDv sont encore plus faibles que celles du set de calibration.

Déconvolution des spectres SMIR

La déconvolution correspond à une méthode mathématique qui permet de décomposer un pic complexe en plusieurs pics simples de forme gaussienne, et ainsi de dissocier et d’identifier les constituants de chaque pic du spectre (Figure 6). Ces bandes correspondent soit à des composants organiques soit à des composants minéraux. Les longueurs d’onde caractéristiques des minéraux étudiés étant connues (Chapitre 1, Tableaux 1 et 2), les pics déconvolués situés à une longueur d’onde caractéristique d’un minéral susceptible d’être présent dans l’échantillon peut être attribué à ce minéral. Chaque pic déconvolué est caractérisé par son centre, son étendu et sa surface. La déconvolution a été réalisée avec le logiciel PEAKFIT. Les spectres utilisés pour la déconvolution sont alors les spectres SMIR de 400 – 4000 cm-1. Cette méthode a été testée afin de tenter d’identifier les éléments minéraux qui nous intéressent particulièrement : la kaolinite et les oxydes et hydroxydes de Fe et d’Al.

La figure 2 présente la corrélation des constituants minéraux mesurés (Gt, Hm, Gb et Kt) en fonction des surfaces de pics déconvolués pour des longueurs d’onde caractéristiques des minéraux : 700 cm-1 pour la kaolinite ; 3695 cm-1 pour la gibbsite ; 797 cm-1 pour la goethite ; 470 cm-1 pour l’hématite. Parmi les 148 spectres déconvolués, seulement 135 échantillons répondent au pic de la Kt à 700 cm-1, 115 au pic de la Gb à 3695 cm-1, 61 au pic de la Gt à 797 cm-1 et 22 au pic de l’hématite à 470 cm-1. Ceci peut montrer la difficulté d’attribuer figures 2a, b, c et d, montrent aussi les corrélations entre les surfaces de ces pics déconvolués et les teneurs des minéraux. Les relations sont généralement mauvaises et ne sont pas significatives. La méthode de déconvolution n’est pas adaptée à la prédiction qualitative de ces constituants.

Bref, plusieurs études ont déjà été réalisées avec les spectres MIR pour le cas des sols tropicaux. A titre d’exemple, nous pouvons citer les travaux de Reeves III (2010) sur l’utilisation des SMIR pour des analyses qualitatives des sols, Nguyen et al. (1991) sur l’identification de la nature des différentes bandes minérales de diverses signatures spectrales des sols et les éléments y correspondant. Par ailleurs, nos résultats montrent que la SMIR est moins bon que la SPIR (Tableau 3, table 2, respectivement). Ce qui peut expliquer le choix de SPIR pour notre premier article sur « mineralogical analysis of ferralitic soils in madagascar using nir spectroscopy ». En plus, la signature spectrale de SMIR présente beaucoup plus d’interférences que le SPIR ; et il est préalablement difficile à estimer les constituants minéraux à partir de la surface des pics.