La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)

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La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)

La méthode APW

La méthode dite des ondes planes augmentées ou APW a été introduite par Slater [1,2], reprise ensuite par Andersen [3], elle a été améliorée et transformée en une nouvelle méthode linéaire appelée la méthode LAPWDans. cette dernière le potentiel à la surface de la sphère « muffin-tin » (MT) est continu.
En 1937, Slater [1] a développé la méthode APW en remarquant qu’au voisinage d’un noyau atomique, le potentiel et les fonctions d’ondes devraient être du genre « Muffin-Tin » (MT), ces dernières c.à.d le potentiel et les fonctions d’onde sont similaires à ceux d’un atome ; ils varient fortemen t mais ont une symétrie sphérique à l’intérieur de toute sphère MT de rayon R.
En outre, dans l’espace entre les atomes, le potentiel et les fonctions d’ondes peuvent être considérés comme étant lisses. De ceuiqprécède, les fonctions d’onde des électrons dans le cristal sont alors développées dans des bases différentes selon la région considérée : Solutions radiales de l’équation de Schrödinger à l’intérieur de la sphère MT et ondes planes dans la région interstitielle (figure (2-1)).
Slater justifie le choix particulier de ces fonctions en notant que les ondes planes sont des solutions de l’équation de Schrödinger lorsque le potentiel est constant. Quant aux fonctions radiales, elles sont des solutions dans le cas d’un potentiel sphérique lorsque El est une valeur propre.
Cette approximation est très bonne pour les matériaux à structure cubique à faces centrées, et de moins satisfaisante avec la diminution de symétrie du matériau.
Pour assurer la continuité de la fonction(r )à la surface de la sphère MT, les coefficients Alm doivent êtres développés en fonction des coefficients CG des ondes planes existantes dans les régions interstitielles . Ainsi, après quelques calculs algébriques,.
L’origine est prise au centre de la sphère, et les coefficients Alm sont déterminés à partir de ceux des ondes planes CG. Les paramètres d’énergieEl sont appelés les coefficients variationnels de la méthode APW.
Les fonctions individuelles, étiquetées parG deviennent ainsi compatibles avec les fonctions radiales dans les sphères, et on obtient alors des ondes planes augmentées (APWs). Ces fonctions sont des solutions de l’équation de Schrödinger dans les sphères, mais seulement pour l’énergie El. En conséquence, l’énergieEl doit être égale à celle de la bande d’indice G. Ceci signifie que les bandes d’énergie (pour un point k) ne peuvent pas être obtenues par une simple diagonalisation etqu’il est nécessaire de traiter le déterminant séculaire comme une fonction de l’énergie.
La méthode APW, ainsi construite, présente uelques difficultés liées à la fonction Ul (R ) qui apparaît au dénominateur de l’équation (2.4). En effet, suivant la valeur du paramètre El, la valeur de U (R ) peut devenir nulle à la surface de la sphère MT, entraînant une séparation des fonctions radiales par rapport aux fonctions d’onde plane.
Afin de surmonter ce problème plusieurs modifications à la méthode APW ont été apportées, notamment celles proposées par Koelling [4] et par Andersen [5]. La modification consiste à représenter la fonction d’onde(r) à l’intérieur des sphères par une combinaison linéaire des fonctions radiales Ul (r )et de leurs dérivées par rapport à l’énergieU (r ), donnant ainsi naissance à la méthode FP-LAPW.

Principe de la méthode FP-LAPW

Dans la méthode FP-LAPW, les fonctions de base dansles sphères MT sont des combinaisons linéaires des fonctions radiales Ul (r)Ylm (r )et de leurs dérivées U l Ylm (r) par rapport à l’énergie. Les fonctions Ul sont définies comme dans la méthode APW (2.3) .
La méthode FP-LAPW assure ainsi la continuité de la fonction d’onde à la surface de la sphère MT. Mais, avec cette procédure, les calculs perdent en précision, par rapport à la méthode APW qui reproduit, elle les fonctions d’onde très correctement, tandis que la méthode FP-LAPW entraîne une erreur sur les fonctions d’onde de l’ordre (E – El)2 et une autre sur l’énergie de bandes de l’ordre (E – El)4 malgré cet ordre d’erreur, les fonctions LAPWs forment une bonne base qui permet, avec un seul El , d’obtenir toutes les bandes de valence dans une grande région d’énergie. Lorsque cela n’est pas possible, on peut généralement diviser endeux parties la fenêtre énergétique, ce qui est une grande simplification par rapport à la méthode APW. En générale, siUl est égale à zéro à la surface de la sphère, sa dérivée U l sera différente de zéro. Par conséquent, le problème de la continuité à la surface de la sphère MT ne se posera pas dans la méthode FP-LAPW.
Takeda et Kubler [6] ont proposé une généralisation de la méthode LAPWdans laquelle N fonctions radiales et leurs (N-1) dérivées sont tiliséesu. Chaque fonction radiale possédant son propre paramètre E de sorte que l’erreur liée à la linéarisation soitévitée.
On retrouve la méthode FP-LAPW standard pour N=2 etEl1 proche de El2, tandis que pour N>2 les erreurs peuvent être diminuées. Malheureusement, l’utilisation de dérivées d’ordre élevé pour assurer la convergence nécessiteun temps de calcul beaucoup plus grand que la méthode FP-LAPW standard. Singh [7] a modifié cette approche en ajoutant des orbitales locales à la base sans augme nter l’énergie de cutoff des ondes planes.

Les rôles des énergies de linéarisation (El)

Les fonctions Ul et U l sont orthogonales à n’importe quel état de cœur strictement limité à la sphère MT. Mais cette condition n’est satisfaite que dans le cas où il n’y a pas d’états de cœur avec le même l, et par conséquent, on prend le risque de confondre les états de semi-cœur avec les états de valence. Ce problème n’est pas traité par la méthode APW, alors que la non orthogonalitéde quelques états de cœur dans la méthode FP-LAPW exige un choix délicat deEl. Dans ce cas, on ne peut pas effectuer le calcul sans modifier El.
La solution idéale dans de tels cas est d’utiliser un développement en orbitales locales. Cependant, cette option n’est pas disponible dans tous les programmes, et dans ce cas, on doit choisir un rayon de la sphère le plus grand possible.
Finalement, il faut remarquer que les divers El devraient être définis indépendamment les uns des autres. Les bandes d’énergie ont des orbitales différentes. Pour un calcul précis de la structure électronique, Eldoit être choisi le plus proche possible de l’énergie de la bande si la bande a le même l.

Construction des fonctions radiales

Les fonctions de base de la méthode FP-LAPW sont des ondes planes dans la zone interstitielle. Elles sont développées sous la forme de fonctions radiales numériques à l’intérieur des sphères MT à conditionque les fonctions de base et leurs dérivées soient continues à la surface de la sphèreMT. Ainsi la construction des fonctions de base de la méthode FP-LAPW revient à déterminer :
– Les fonctions radiales Ul(r) et leurs dérivées par rapport à l’énergieU l (r .)
– Les coefficients alm et blm qui satisfont aux conditions aux limites.
Les conditions aux limites fournissent un moyen simple pour la détermination du cutoff du moment angulaire lmax et pour la représentation du cutoffGmax des ondes planes dans la sphère de MT pour un rayon Rα.. Une stratégie raisonnable consiste à choisir ces cutoff, tels que RαGmax= lmax, ce qui est réalisé en pratique puisque la convergence des calculs de FP-LAPW est assurée pourRαGmax compris entre 7 et 9.

Les fonctions radiales non relativistes

Dans le cas non relativiste, les fonctions radiales Ul(r) sont des solutions de l’équation de Schrödinger avec un potentiel sphérique et pour une énergie de linéarisationEl.
– Diviser le domaine d’énergie en fenêtre, et traiter chaque fenêtre séparément avec une énergieEl appartenant à chaque état.
– Utiliser un développement sous la forme d’orbitales locales (méthode quadratique).
– Réduire la taille des sphères, ce qui revient à éduire la norme du dérivé de Ul(r).
Les deux premières options sont les plus utiliséeset seront exposées dans la suite. La dernière n’est pas disponible dans tous les programmes et elle n’a été appliquée, à notre connaissance, que par Goedeker [8].

les fonctions radiales relativistes

Les corrections relativistes sont importantes uniquement lorsque la vitesse de l’électron est du même ordre de grandeur que la vitesse de la lumière. Dans la méthode FP-LAPW, les effets relativistes sont pris en compte à l’intérieur de la sphère MT et sont négligés dans la région interstitielle. En effet, la vitesse de l’électron est limitée par le cutoff dans l’espace des k [ 9].
La modification relativiste consiste à remplacer (2 .9) et (2.10) par les équations de Dirac correspondantes et leurs dérivées par rapportà l’énergie. Koellin et Harmon [10] (voir aussi Rosicky [11], Wood et Boring [12], Takeda [13], Macdonald et al [14]) ont présenté une technique pour résoudre ces équationsde Dirac avec un potentiel sphérique dans lesquelles l’effet de spin-orbite est initialement négligé, mais peut être insér

*é ultérieurement.

Détermination des coefficients A et B

Les coefficients Alm et Blm sont déterminés, pour chaque vecteur d’onde, et pour chaque atome, en imposant aux fonctions de base ainsi qu’à leurs dérivées premières d’être continues aux limites des sphères MT.
Les fonctions de base sont des ondes planes dans la région interstitielle.
Dans cette équation, est le volume de la cellule, k le vecteur d’onde, et kn un vecteur du réseau réciproque.
A l’opposé du formalisme de la méthodeAPW standard, dans laquelle l’énergie El est constante, la méthode FP-LAPW permet de choisir des valeurs différentes du paramètre El suivant la valeur du moment angulaire.
La condition aux limites à la surface de la sphère de MT permet d’utiliser un développement en ondes planes de Rayleigh.

Table des matières

Introduction générale
Chapitre 1
1.1 Introduction
1.2 Equation de Schrodinger
1.3 Approximation de Born Oppenheimer
1.4. Approximation de Hartree-Fock
I.5. Cadre de la théorie de la fonctionnelle de la densité
1.5.1 La densité électronique
1.5.2 Méthode de Kohn-Sham
1.5.3 Approximations
Approximation de la densité locale
Approximation du gradient généralisé
1.6 La procédure de calcul la théorie de la fonctionnelle de la densité
Références
Chapitre 2 La méthode des ondes planes augmentées linéarisées (FP-LAPW)
2.1.1 La méthode APW
2 .1.2 Principe de la méthode FP-LAPW
2 .1.3 Les rôles des énergies de linéarisation (El)
2 .1.4 Construction des fonctions radiales
2.1.4.2 les fonctions radiales relativistes
2 .1.5 Détermination des coefficients Alm et Blm
2 .1.6 Détermination des potentiels
2 .1.6.1 La résolution de l’équation de poisson
2 .1.6.2 Potentiel d’échange et de corrélation
2 .1.7 Les équations variationnelles
2 .1.7.1 La contribution interstitielle
2 .1.7.2 Les termes sphériques
2 .1.7.3 Les éléments de matrice non-sphériques
2 .1.8 Traitement des effets de spin-orbite
2 .1.9 Amélioration de la méthode FP-LAPW
2 .1.9.1 Les fenêtres d’énergie multiple
2 .1.9.2 Le développement en orbitales locales
2.1.10 Densité de charge de valence
2 .2 Ionicité
2 .3 Le code Wien2k
Références
Chapitre 3 Les Semiconcucteurs, CdS, CdSe et CdTe
3.2 Détails de calcul
3.3 Configuration électronique des composés
3.3 Propriétés structurales des composés CdS, CdSe et CdTe
3.4 Propriétés électroniques
3.4.1 Structures de bandes
3.4.2 Densités d’état
3.4.3 Densité de charge et caractère
3.6 Propriétés optiques
3.6.2 Résultats et discussions
3.6. 3 La partie réelle de la fonction diélectrique
3.6.4 La partie imaginaire de la fonction diélectrique
3.6.5 Indice de réfraction et coefficient d’extinction
3.7 Conclusion
Références
Chapitre 4 Théorie des alliages
4.1 Introduction
4.2 La dépendance en composition des popriétés physiques des alliages semiconducteurs AB1- xCx
4.3 Détails des calculs
4.4 Résultats et discussions
4.4.1 Propriétés structurales
4.4.2 Propriétés électroniques
4.4.3 Propriétés thermodynamiques
4.4.4 Etude des propriétés optiques et diélectriques des alliages ternaries semiconducteurs
4.4.4 .1 Interaction rayonnement matière
Photons et électrons
La réflexion des ondes planes
Interaction électron- photon (Transition radiative ….Transitions directes et indirectes
4.4.4 .2 Propriétés diélectriques Relation de dispersion
4.4.4 .3 Calcul de l’indice de réfraction
4.4.4 Etude et résultats des propriétés optiques et diélectriques…
4.4.5 Conclusion
Références
Conclusion générale
Annexes