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La théorie du champ cristallin
Les éléments de transition sont les éléments de la classification périodique qui possèdent des orbitales d partiellement occupées par des électrons. Il y a cinq orbitales d (caractérisées par le nombre quantique l=2), ce qui permet d’obtenir des spins de S=0 à S=5/2.
Dans un ion de métal de transition isolé, les orbitales d ont la même énergie. On dit qu’elles sont dégénérées .
Les ions métalliques peuvent s’entourer de molécules que l’on appelle ligands, pour former des molécules plus grandes, appelées des complexes métalliques.
L’interaction électrostatique avec les liaisons qui se créent entre l’ion et les ligands est appelée «champ des ligands». L’approche des ligands entraine la création de nouvelles orbitales moléculaires. Pour un complexe octaédrique ML6 où les ligands L forment un octaèdre autour de l’ion métallique, les orbitales d se scindent en deux groupes appelés t2g et eg selon des appellations de la théorie de la symétrie. Les niveaux sont inversés dans le cas d’un complexe tétraédrique. L’écart en énergie entre les niveaux t2g et eg, appelé Δoct, dépend de la nature des ligands et de l’importance du champ des ligands. A champ faible dans[Fe(H2O)6]3+,le spin est 5/2 : on a un spin haut (HS).Par contre en champ fort dans [Fe(III)(CN)6]3-, le spin est 1/2, on dit qu’on a un spin bas (BS).Lorsque le champ des ligands est intermédiaire, il intervient une situation extrêmement intéressante où la population des orbitales peut varier en fonction de la température, de la pression ou de la lumière. Ce qui donne lieu au phénomène de transition de spin qui peut apparaître quand on varie la température, ou la pression.
Thermodynamique de la transition de spin
Dans le cas d’un ensemble de complexes isolés, le phénomène de transition de spin peut être décrit thermodynamiquement comme un équilibre physique entre l’espèce BS et l’espèce HS. Cet équilibre est régi par la variation d’enthalpie libre, ou énergie de Gibbs et d’entropie. Ces deux grandeurs sont positives et, en première approximation, constantes. ∆G=∆H-T∆S.
A basse température, le terme enthalpie domine, ΔG est positif et l’état fondamental est BS. A haute température au contraire, le terme entropique TΔS devient dominant, ΔG est négatif et l’état fondamental est HS. Il existe donc une température d’équilibre notée T1/2 où ΔG s’annule et pour laquelle il existe autant d’entités dans l’état BS que HS. Cependant à l’état solide le phénomène n’est plus simplement moléculaire, des interactions intermoléculaires s’y ajoutent.
Suivi de la transition de spin à l’aide de la diffraction des rayons X
Travaillons avec le complexe du manganèse [Mn(TRP)](MnC21N7H24)(tri(1-(2-azolyle)-2- azobuten-4-yl)amne). Afin d’identifier la présence ou non d’une transition de spin induite par la pression, en se basant sur les critères structuraux, deux outils s’offrent à nous : Le premier consiste à réaliser un suivi de paramètre de maille en fonction de la pression. Dans ce cas la transition devrait être accompagnée d’une rupture de pente sur la courbe décrivant l’évolution du paramètre de maille en fonction de la pression.
Le second consiste à observer plus en détails les structures obtenues et en particulier à analyser l’évolution de la structure de la sphère de coordination du métal central. Une transition haut spin /bas spin devait être repérable grâce à l’observation d’un raccourcissement des distances Mn-N et à la convergence de l’octaèdre vers une symétrie plus régulière.
Les composés de la famille des triazoles
Synthèse des triazoles : Synthèse du ligand 4-amino-1, 2,4-triazole
Nombreuses sont les méthodes de synthèse permettant d’obtenir les 4-amino-1, 2,4- triazoles et qui ont été évoquées dans la littérature. Il s’agit d’une manière générale de synthèse multi étapes. Une des méthodes les plus usitées utilise les nitriles comme produit de départ. Dans ce cadre de nombreux 3,5-diaryl-4-amino-1, 2,4-triazoles ont été obtenus par réaction d’un nitrile sur l’hydrazine, en présence ou en absence de composés soufrés comme catalyseur.
La synthèse du 3,5-diaryl-4-amino-1, 2,4-triazoles en une seule étape a récemment été rapportée et qui s’inspire de la méthode de Geldart et Lions, par modification de certaines conditions opératoires. L’utilisation de réactifs facilement accessibles tels que l’éthylène ou le diethylèneglycol comme solvant ainsi que la condensation de certains dérivés de l’hydrazine sur des nitriles aromatiques, a permis l’obtention d’amino triazole correspondant de pureté élevée avec des rendements élevés.
synthèse des composés triazoles : Toujours avec le ligand 4-amino-1, 2,4-triazole, le [Fe(NH2trz)3 (tosylate)2 a été synthétisé, cette fois-ci dans l’équipe de Bousseksou. Dans un premier article , les auteurs rapportent la synthèse dans une émulsion eau-éthanol/n-octane/AOT, afin de former des nanoparticules de 4 nm de diamètre. Sur la base d’analyses optiques, les auteurs mentionnent que les nanoparticules conservent leurs propriétés de transition sans être pour autant comparées avec la synthèse macroscopique. Dans la suite de l’article, cette solution de nanoparticules est utilisée à l’aide de la technique de lithographie pour former des structures de plus grande taille. Plus tard, ce même groupe a publié l’obtention de nanoparticules à partir du mélange eau-méthanol/alcool secondaire éthoxylé , qui est un tensioactif non-ionique.
Des particules de 3-4 nm sont ainsi obtenues dans une matrice de tensioactif, et des particules de 100-200 nm sont isolées de l’émulsion.
Table des matières
I. GENERALITES SUR LA TRANSITION DE SPIN
1. Historique
2. La théorie du champ cristallin
3. Thermodynamique de la transition de spin
II. METHODES DE DETECTION DE LA TRANSITION DE SPIN
1. Mesure de susceptibilité magnétique
2. Méthode cristallographique des rayons X
a. Présentation de la cellule de pression adaptable au détecteur bidimensionnel CCD
b. Indexation des pics de diffraction et correction des données après collecte
3. Suivi de la transition de spin à l’aide de la diffraction des rayons X
III. ETUDES DE QUELQUES MOLECULES A TRANSITION DE SPIN
1. Les composés de la famille des triazoles
a. Synthèse des triazoles
b. propriétés des triazoles
2. Les composés de la famille des clathrates d’Hofmann
a. Synthèse du ligand 4,4’-bis (pyridil)acétylène (bpac)
b. Synthèse des complexes {Fe(bpac)[M(CN)4]} sous forme de poudre (M = Ni(II), Pd(II) et Pt(II))
c. propriétés des clathrates d’Hofmann
IV. APPLICATIONS ESSENTIELLES DE LA TRANSITION DE SPIN
1. Capteurs-affichages
2. Stockage d’information
3. Interrupteur électronique
CONCLUSION
REFERENCES
