Développement d’électrodes modifiées à base de films minces métalliques

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Capteurs ampérométriques

Ces capteurs sont basés sur la mesure de l’intensité du courant issu d’une réaction d’oxydation ou de réduction des espèces électroactives sur la surface de l’électrode à un potentiel constant appliqué entre l’électrode de travail et une électrode auxiliaire. Le potentiel appliqué sert de force motrice au transfert d’électrons. Le courant résultant est une mesure directe du taux de transfert d’électrons et est fonction de la concentration de l’espèce électroactive oxydée ou réduite à la surface de l’électrode.
Les électrodes à base de carbone, telles que le carbone vitreux, l’électrode à pâte de carbone, le diamant dopé au bore, et plus récemment les nanotubes de carbone et le graphène, sont les matériaux les plus couramment utilisés pour développer ce type de capteurs [5].

Capteurs impédimétriques

Le principe de ce type de capteurs repose sur la mesure de l’impédance électrochimique de l’électrode de travail qui est soumise à une perturbation sinusoïdale de faible amplitude à un potentiel (ou à un courant) donné. La réponse sinusoïdale mesurée, de faible amplitude également, est alors un courant (ou un potentiel) dans une zone où le système répond linéairement. Le rapport potentiel/courant définit alors l’impédance du système. Cette impédance peut être représentée par un circuit électrique équivalent (CEI) permettant d’exprimer les paramètres électriques qui définissent le phénomène de transfert de charge qui se produit à l’interface électrode/électrolyte.
Les capteurs impédimétriques s’appliquent avantageusement aux réactions électrochimiques qui permettent un transfert de charges électriques entre l’électrode et l’électrolyte. Lorsque l’analyte est piégé dans la couche sensible du capteur, de faibles variations de conductance et de capacitance peuvent être décelées et l’impédance de l’électrode s’en trouve modifiée.

Capteurs conductimétriques

Le principe de ces capteurs est basé sur la mesure des changements de la conductance électrique d’une solution électrolytique résultant des variations (consommation ou production) d’espèces chargées générées au cours des processus électrochimiques à l’interface électrode/électrolyte. Pratiquement, la mesure de la conductance G d’un électrolyte homogène de conductivité γ s’effectue en immergeant dans la solution une cellule de mesure comprenant deux électrodes dont la surface A et la longueurλsont données.
La mesure de la conductivité du liquide est compliquée du fait du processus de transfert de charge à la surface de l’électrode et de la polarisation des électrodes à la tension de fonctionnement. Par conséquent, la mesure doit être effectuée à basse tension afin que le transfert de charge ne se produise pas [6].
Les capteurs conductimétriques trouvent une application répandue dans les domaines médical et environnemental.

Electrodes conventionnelles

Les performances analytiques d’un capteur électrochimique sont étroitement liées au matériau de l’électrode de travail qui doit fournir un haut rapport signal sur bruit (s/n) et une bonne reproductibilité. Ces électrodes sont habituellement faites de matériaux conducteurs présentant des propriétés de polarisation particulières sur un large domaine de potentiel. Le choix de ces matériaux dépend d’un certain nombre de facteurs, à savoir le comportement électrochimique du matériau en présence de l’espèce à analyser, le domaine de potentiel accessible, la conductivité électrique, la stabilité mécanique, le courant résiduel, le coût, la disponibilité, la toxicité, etc.
Les principales classes de matériaux qui offrent a priori de telles qualités impliquent : (1) le mercure, (2) certaines formes allotropiques du carbone (graphite, carbone vitreux, des fibres de carbone), et (3) les métaux nobles, particulièrement l’or, le platine et l’argent. D’autres métaux tels que le nickel et le cuivre sont également utilisés pour certaines applications spécifiques [7].
Parmi les critères de choix des matériaux d’électrodes, le domaine d’électroactivité, c’est-à-dire la fenêtre de potentiels dans laquelle la réduction ou l’oxydation de l’espèce ciblée peut être observée, est une caractéristique importante. En milieu aqueux, la réduction des protons fixe la limite vers les potentiels négatifs (domaine cathodique). L’oxydation de l’eau ou du matériau d’électrode limite la fenêtre de potentiels vers les potentiels positifs (domaine anodique). Les domaines d’électroactivité des matériaux précédents sont présentés dans la figure I.2.
Le nombre d’analytes qui peuvent être déterminés par réaction électrochimique sur ces matériaux d’électrodes est considérable et comprend essentiellement des ions métalliques et des composés organiques. Ces électrodes ont l’avantage de donner la possibilité de préconcentration de l’espèce à analyser par simple adsorption ou par concentration électrochimique avant l’étape d’analyse, ce qui permet d’atteindre des limites de détection assez basses (inférieures à 10-10 M). De plus, différentes espèces, notamment des ions métalliques, peuvent être détectées simultanément [9].

Electrodes de mercure

Un avantage majeur du mercure par rapport aux autres électrodes, par exemple les électrodes de platine ou de carbone vitreux, est la très haute surtension cathodique pour le dégagement de l’hydrogène, ce qui permet la réduction des cations métalliques même à des potentiels très négatifs. En oxydation, par contre, l’exploration des potentiels dans le domaine anodique est limitée par l’oxydation du mercure, ce qui explique qu’une grande partie des applications en électroanalyse a concerné des composés électroréductibles [10].
Différentes configurations de l’électrode de mercure ont été développées, telles que l’électrode à goutte de mercure et l’électrode à film de mercure. L’instabilité mécanique des électrodes à mercure liquide a limité leur exploitation pour développer des capteurs. Néanmoins, ces électrodes ont trouvé des applications répandues dans l’analyse environnementale et pour la détermination des traces alimentaires par voltampérométrie
[11]. La détection de métaux, tels que le plomb, le cadmium, le cuivre et d’autres métaux lourds qui forment un amalgame avec le mercure, a été également rapportée dans la littérature [12].
Le développement de l’électrode à film de mercure, obtenue par dépôt électrochimique d’un film mince de mercure sur une électrode solide (platine, carbone vitreux, fibres de carbone), a permis d’améliorer certaines performances comme la stabilité mécanique et la sélectivité de l’électrode, et d’éviter l’utilisation et la manipulation de grandes quantités de mercure métallique. Toutefois, la toxicité du mercure a suscité la recherche de matériaux alternatifs [13].
Récemment, dans le but de remplacer le mercure et en particulier les électrodes à film de mercure, des efforts considérables ont été consacrés à la recherche d’électrodes alternatives moins toxiques et présentant des propriétés analytiques similaires à celles du mercure.
En l’an 2000, Wang [14] a introduit une nouvelle électrode de travail repose sur la formation d’un film de bismuth à la surface d’une électrode solide. Cette électrode offre des performances similaires à celle de l’électrode à film mince de mercure. Les principaux avantages de cette électrode sont la faible toxicité du bismuth et de ses sels, une préparation simple, une forte sensibilité, une excellente résolution entre les pics, une large gamme de potentiel cathodique et l’insensibilité à l’oxygène dissous. Pendant ces dernières années, un nombre important de données a été publié sur ce type d’électrodes afin de développer des capteurs électrochimiques fiables pour la détermination de différents types d’analytes, c’est le cas notamment des métaux lourds à l’état de trace, tels que le plomb, le cadmium, le cobalt, le zinc, etc. [15].

Electrodes de carbone

Parmi les électrodes solides qui ont été largement utilisées en électroanalyse, les électrodes de carbone ont bénéficié d’un très grand intérêt en raison de l’inertie de ce matériau dans différents milieux. Les électrodes de carbone vitreux et à pâte de carbone représentent les matériaux qui ont été généralement envisagés. Ces deux électrodes assurent des performances élevées ; toutefois, leurs propriétés électrochimiques sont bien connues pour dépendre du mode de préparation du matériau, du type de carbone utilisé et du conditionnement de la surface de l’électrode. La reproductibilité des mesures est d’autre part affectée par la porosité et l’hétérogénéité du matériau [16].
L’électrode à pâte de carbone développée par Adams, en 1958 [17], a trouvé de nombreuses applications en électroanalyse organique en raison d’un courant résiduel négligeable où aucune formation d’oxyde superficiel ne se décèle. Cette électrode présente un large domaine de potentiels positifs et négatifs accessibles, et sa surface peut être aisément renouvelée en raison de la consistance du substrat conducteur.
L’électrode de carbone vitreux a fait l’objet de nombreuses applications en analyse organique et inorganique. Les propriétés physiques et chimiques du carbone vitreux sont remarquables. En effet, ce substrat est particulièrement inerte du point de vue chimique et présente de bonnes caractéristiques électriques. Cependant, le carbone vitreux est un matériau couteux ; de plus, son utilisation correcte exige un polissage manuel minutieux et délicat de la surface de l’électrode avant chaque série de mesures [18]. D’autre part, certains groupements fonctionnels, tels que les phénols, apparaissent à la surface de l’électrode, même lorsque de faibles tensions anodiques sont appliquées. Si la tension anodique est trop élevée, le phénomène s’accentue et risque de provoquer une détérioration irréversible de l’électrode. Ces diverses modifications de surface sont à l’origine des courants de charge importants généralement observés à l’aide des techniques impulsionelles et en voltammétrie cyclique [19].

Electrodes de métaux nobles

Les métaux nobles, tels que l’or, le platine et l’argent, ont été largement utilisés comme matériaux d’électrodes grâce à leurs activités catalytiques intrinsèques et leur grande stabilité chimique dans différents milieux. Les électrodes à base de ces métaux peuvent offrir, en effet, une cinétique de transfert d’électrons favorable et une gamme étendue de potentiel accessible dans le domaine anodique que celle qu’autorise l’électrode de mercure [8]. Ainsi, les propriétés électrocatalytiques de ces métaux ont été examinées vis-à-vis de l’oxydation anodique de nombreuses molécules organiques et sont fréquemment appliquées en électroanalyse, c’est par exemple le cas de l’oxydation directe du glucose en milieu alcalin sur l’électrode d’or [20] et l’oxydation des alcools simples tels que le méthanol, l’éthanol et l’iso-propanol sur l’électrode de platine [21]. Toutefois, la gamme de potentiel cathodique de ces matériaux d’électrodes est généralement limitée à cause de la faible surtension d’hydrogène et de la présence d’un bruit de fond.
Les électrodes à base d’alliages, telles que les électrodes de platine-ruthénium et de nickel-titane, ont également été rapportées du fait de leurs performances catalytiques bifonctionnelles [22]. A côté des métaux nobles, les électrodes de cuivre et de nickel ont également été utilisées en électroanalyse pour la détermination, par exemple, des carbohydrates et des acides aminés dans un milieu alcalin. En comparaison avec les électrodes de platine et d’or, ces deux types d’électrodes possèdent une réponse stable vis-à-vis les carbohydrates à potentiel constant [23].

Electrodes chimiquement modifiées

Introduction

Ces dernières années, dans le but d’améliorer les performances d’analyse des dispositifs de détection (capteurs et biocapteurs), de nombreux travaux de recherche ont porté essentiellement sur la modification des électrodes conventionnelles par l’addition d’espèces électroactives à leur surface. Cette démarche a permis de développer de nouvelles électrodes dites modifiées auxquelles correspondent une réactivité chimique variée et des comportements électrochimiques différents.

Définition

Le terme général d’électrode chimiquement modifiée désigne toute électrode à la surface de laquelle une espèce chimique aux propriétés spécifiques (molécule organique ou inorganique simple, assemblage moléculaire, catalyseur, film polymère, matériau hybride organique-inorganique, etc.) a été délibérément fixée, en vue d’apporter de nouvelles propriétés chimiques, électriques, optiques, magnétiques, électrochimiques, ou afin d’améliorer ses propriétés existantes [24, 25].

Intérêts de la modification d’électrodes en électroanalyse

Ces derniers temps, les stratégies de modification d’électrodes ont permis le développement de procédures analytiques utilisant des réactifs immobilisés. Un des avantages de ces systèmes est qu’ils nécessitent l’utilisation d’une quantité minimum de réactifs, souvent coûteux, pour réaliser les analyses. Un autre avantage est la sélectivité des CMEs. En effet, par un choix judicieux du réactif immobilisé, il est possible de contrôler la sélectivité de l’électrode vis-à-vis une espèce donnée, ce qui présente un intérêt considérable lorsque des mesures doivent être réalisées dans des milieux complexes. Sans oublier les avantages d’ordres économique et temporel par le fait que ces méthodes sont moins coûteuses et moins consommatrices de temps par rapport aux autres méthodes analytiques classiques.
Toutes ces raisons justifient l’effort réalisé actuellement pour mettre au point de nouveaux matériaux ainsi que l’intérêt suscité par les électrodes modifiées dans différents domaines tels que l’analyse en biologie clinique, le suivi des procédés agroalimentaires, le contrôle de l’environnement, etc.

Electrodes modifiées appliquées en électroanalyse

Les procédures de synthèse adoptées pour l’élaboration d’électrodes modifiées appliquées en électroanalyse ont généralement pour objet d’accroitre l’activité électrocatalytique et la cinétique de la réaction électrochimique se produisant à la surface de cette électrode soit par l’intermédiaire d’un catalyseur immobilisé sur l’électrode sous forme d’un film (médiateur redox), soit par la fixation d’un groupement fonctionnel électroactif à la surface même du substrat conducteur. Dans ce contexte, de nombreuses recherches ont été faites afin d’améliorer les performances analytiques de ces électrodes.
Les pionniers dans ce domaine ont été Lane et Hubbard [26] qui, en 1973, ont démontré l’influence importante de la modification d’électrodes de platine, par adsorption de dérivés éthyléniques, sur la cinétique de réactions électrochimiques.
A la suite de ces premiers travaux, les méthodes qui ont été d’abord développées pour préparer des électrodes modifiées ont fait appel à l’adsorption ou la fixation covalente (greffage) de molécules simples, conduisant à la modification de la surface de l’électrode par une monocouche de réactif. Cependant, le recouvrement de l’électrode par une monocouche peut parfois restreindre la quantité des espèces actives immobilisées sur la surface de l’électrode. Par conséquent, la technique de modification d’électrodes qui a été la plus développée depuis la fin des années 70 est celle basée sur le dépôt de multicouches. Cette modification est généralement réalisée par adsorption de films polymériques à la surface de l’électrode, qui permet d’obtenir de véritables matériaux moléculaires d’électrode de structure tridimensionnelle. Ces modifications peuvent être réalisées en particulier par adsorption d’un polymère synthétisé par voie chimique ou par électropolymérisation d’un monomère [13].
Il importe aussi de noter que, malgré la grande popularité des électrodes modifiées par des films polymères, le greffage de monocouches d’espèces chimiques à la surface d’électrodes a récemment connu un fort regain d’intérêt. Il s’agit en particulier de la technique d’auto-assemblage sur électrode d’or de dérivés contenant une fonction thiol ou disulfure [27, 28]. Le greffage sur électrodes de carbone par oxydation ou réduction électrochimique de diverses fonctions organiques, telles que les groupements >C꞊O et >C-O-, est aussi actuellement l’objet d’un nouvel intérêt [29].
La figure I.3 présente un schéma des différentes catégories des électrodes chimiquement modifiées classées selon la nature du procédé de modification.

Electrodes modifiées par adsorption

Différentes approches ont été développées pour adsorber une espèce électroactive sur la surface d’une électrode. On peut distinguer les méthodes dites de physisorption qui mettent en jeu des énergies de liaison faibles entre la surface et l’espèce adsorbée (de l’ordre de quelques kJ/mol) et les méthodes de chimisorption, ou plutôt de chimigreffage, pour lesquelles les valeurs énergétiques sont nettement plus importantes (de l’ordre de la centaine de kJ/mol) [30].
La physisorption de complexes organiques ou organométalliques purs sur des substrats en carbone poreux, tels que le carbone vitreux et le graphite, est un exemple qui a permis de développer des électrodes modifiées [30].
L’adsorption chimique, basée sur l’établissement d’une liaison chimique forte entre la surface et la molécule adsorbée, est forcément un atout car elle garantit une plus grande stabilité de l’interface formée. Ce type de fonctionnalisation conduit généralement à la formation spontanée, en particulier sur des surfaces d’or, de monocouches auto-assemblées (Self Assembled Monolayers, SAMs) caractérisées par un haut degré d’organisation [31].
Dans cette voie de modification, l’électrode est simplement mise en contact avec une solution contenant des molécules possédant une fonction terminale capable de réagir spontanément et très spécifiquement avec la surface (thiol, disulfure, dialkylsulfure, dithiol, acide thioctique, etc.). L’autre extrémité des molécules est décorée par une fonction chimique choisie pour induire un effet de surface déterminé, ou bien par une fonction chimique réactive permettant d’introduire une entité fonctionnelle à partir d’un couplage chimique sur la surface (post-fonctionnalisation). L’espace entre les deux fonctions, appelé espaceur, est généralement constitué d’une chaîne alkyle d’une dizaine de carbones permettant l’organisation des molécules par des interactions de Van der Waals (Figure I.4).
Les entités fonctionnelles peuvent être diverses suivant l’application considérée : des nanoparticules, des protéines, des anticorps, des molécules assurant une fonction spécifique (par exemple complexation d’ions métalliques), des brins d’ADN, etc.
Dans certains cas, la structure compacte de la monocouche auto-assemblée est telle que la réactivité du groupement fonctionnel est atténuée. La réalisation de monocouches mixtes permet d’éviter cette atténuation par dilution du groupement fonctionnel sur la surface. En effet, la diminution du nombre de molécules d’intérêt sur la surface permet de diminuer les gênes stériques de ces molécules et augmente l’accessibilité de celles-ci. Dans la littérature, la coadsorption, c’est-à-dire l’adsorption compétitive de deux molécules présentes en solution, est le mode d’élaboration le plus utilisé pour réaliser des monocouches mixtes [32].
La formation de monocouches auto-assemblées est gouvernée par un certain nombre de facteurs comme la température, le choix du matériau organique électroactif et de la procédure utilisée pour introduire l’unité redox à la surface du matériau, la propreté du substrat et de l’adsorbat, la concentration de l’adsorbat, le temps d’immersion, le solvant, la concentration en oxygène dans la solution et la longueur de l’espaceur. Tous ces paramètres doivent être contrôlés afin d’obtenir des monocouches organisées et reproductibles.
Depuis la première publication en 1983 par Nuzzo et Allara [33] décrivant cette technique de modification d’électrodes, de nombreuses revues traitent de l’application de ce type d’électrodes modifiées en électrochimie analytique [34, 35]. C’est le cas, par exemple, des électrodes d’or modifiées par des monocouches auto-assemblées composées principalement d’acides mercapto-carboxyliques ou d’acides aminés pour la détermination de catécholamines en présence de plusieurs interférents biologiques [36, 37].
Récemment, les monocouches auto-assemblées ont également été employées comme base pour élaborer des structures complexes, ainsi pour immobiliser des substances électroactives afin d’améliorer leur réactivité. Dans ce contexte, des études sur un auto-assemblage d’un polyvinylpyridine osmium avec des anions polytungstate ont été menées pour montrer les propriétés catalytiques de ces particules polyhétérométalliques vis-à-vis de la réduction du peroxyde d’hydrogène, de nitrite et d’ions bromate et de l’oxydation de l’acide ascorbique. Ces études ont confirmé la conservation de l’activité catalytique des anions polyhétérométalliques au sein de ces assemblages [38].

Electrodes modifiées par greffage covalent

De nombreuses procédures de modification covalente d’électrodes sont décrites dans la littérature. Dans la plupart des cas, cette modification (permanente) de surfaces est obtenue par la production d’une espèce radicalaire qui réagit sur le matériau d’électrode. Le carbone est l’un des substrats dont la modification covalente a été la plus étudiée due à ses fonctionnalités modifiables, et par conséquent, de nombreuses recherches sont effectuées sur diverses surfaces de carbone. Les amines (-NH2), les aryles de diazonium (Ph-N2+), et les acétates d’aryle sont les systèmes réactionnels les plus couramment employés [39].
Récemment, des procédures électrochimiques de modification de surfaces carbonées ou métalliques ont été appliquées à la préparation et au contrôle de la réactivité de surfaces redox dédiées au développement d’électrodes hybrides. Le principal avantage de ces procédures est de permettre l’immobilisation permanente d’une large variété de fonctions chimiques et de moduler les propriétés électrochimiques des surfaces redox préparées.
Le point commun de ces méthodes est la production d’espèces radicalaires à partir du transfert d’électrons, espèces qui vont ensuite réagir pour former une liaison avec la surface. En général, l’espèce radicalaire est électrogénérée à potentiel imposé ou par voltammétrie cyclique, en variant le potentiel d’électrode. Le greffage est favorisé lorsque la cinétique de formation du radical est suffisamment rapide pour que ce dernier soit produit au voisinage de l’électrode et puisse réagir avec la surface. Les processus peuvent s’effectuer, soit par voie oxydante, soit par voie réductrice. Par voie oxydante, les amines [40], les acétates d’aryle [41], les alcools [42] et les hydrazines [43] peuvent être immobilisés sur la surface. L’incompatibilité de cette voie vis-à-vis des surfaces oxydables limite leur application. Par voie réductrice, l’utilisation de composés vinyliques [44] (applicable uniquement à des surfaces métalliques) et de sels d’onium [45] sont rapportés.

Electrodes modifiées par des multicouches homogènes

– Electrodes modifiées par des oxydes de métaux de transition
Les travaux sur les électrodes modifiées à base d’oxydes métalliques ont largement contribué à l’émergence de nouveaux capteurs électrocatalytiques. La présence d’une forme oxydée sur la surface de l’électrode conduit, en effet, à une activité électrocatalytique intense et permet d’oxyder diverses molécules organiques. Les électrodes obtenues ont été utilisées notamment pour la détermination de substances oxydables telles que le glucose, l’éthanol, le 1-butanol, l’histidine, le paracétamol, et d’autres molécules. Par exemple, des électrodes de graphite et de carbone vitreux modifiées par la formation de couches d’oxydes de nickel, de cobalt, de fer et d’oxydes mixtes ont été utilisées pour la détermination électrochimique consécutive ou simultanée de plusieurs familles de substances organiques oxydables telles que les sucres, les acides, les acides aminés et les alcools, et ont montré une très grande stabilité à température ambiante, une bonne reproductibilité et une limite de détection de l’ordre du micro gramme par litre [46].
– Electrodes modifiées par dépôt de ligands
Une méthode assez simple pour fonctionnaliser des électrodes consiste à déposer à leur surface des ligands ayant une bonne affinité pour l’analyte. Dans la plupart des exemples décrits dans la littérature, cette fonctionnalisation se fait par une alternance de phases de dépôt et de séchage de solutions ou de suspensions de ligands sur la surface des électrodes. Des électrodes fonctionnalisées sont ainsi très simplement et très rapidement obtenues. Parmi les nombreux exemples décrits dans la littérature, on peut citer Honeychurch et ses collaborateurs qui ont appliqué cette méthode sur des électrodes de carbone de type sérigraphié avec divers ligands tels que le 1-(2-pyridylazo)-2-naphthol [47] ou le calix[4]arène [48, 49] pour la détection de nombreux cations métalliques. Le principal inconvénient de cette méthode réside dans le manque d’homogénéité des dépôts de ligands qui peut impacter sur la reproductibilité des analyses d’une électrode à l’autre.
– Electrodes modifiées par des films de polymères
La modification d’une électrode solide par un film polymérique permet de former des multicouches d’espèces actives à sa surface. Typiquement, les polymères utilisés pour la modification chimique d’électrodes ont un groupement électrochimiquement ou chimiquement actif, comme par exemple des sites redox ou chélatants. Par comparaison avec les électrodes modifiées par une monocouche de molécules adsorbées ou greffées, les films de polymères présentent des avantages certains, comme une meilleure reproductibilité de fabrication, une grande stabilité et un nombre beaucoup plus important de sites actifs accessibles [50].
L’utilisation des films de polymères de conduction électronique, tels que le polypyrrole, la polyaniline, et le polythiophène, est une voie prometteuse pour l’obtention de matériaux d’électrodes pour des dispositifs électroanalytiques. Ces matériaux présentent à la fois les propriétés des polymères organiques (facilité de mise en forme, bonnes propriétés mécaniques et forte résistance aux acides et aux bases) et des propriétés de semi-conducteurs grâce à leur conductivité électrique qui peut être très élevée. Ils ont prouvé des performances d’analyse intéressantes grâce à leur propriété de médiateur et surtout pour leur morphologie favorable à l’immobilisation d’un grand nombre de substances électroactives [51].
Certains polymères conducteurs sont électroactifs et présentent des effets catalytiques vis-à-vis de certaines réactions redox, par exemple, l’oxydation de l’hydrazine sur la polyaniline [52], l’oxydation de l’hydrazine et de l’acide ascorbique sur le polypyrrole [53, 54]. Ces films polymères ont été utilisés comme couches sensibles en utilisant directement leurs propriétés électrocatalytiques. Toutefois, afin d’augmenter davantage cette activité catalytique, différentes stratégies ont été développées en incorporant des espèces chimiques dans la matrice polymérique, ce qui facilite le processus de transfert d’électrons [55].

Electrodes modifiées par des multicouches hétérogènes

– Electrodes modifiées par un film polymère avec un métal noble incorporé
Afin d’améliorer les propriétés des films polymères conducteurs telles que la conductivité et la stabilité chimique, certains groupes de recherche ont étudié l’efficacité de l’incorporation de particules métalliques de métaux nobles dans la matrice du film polymère. Ferreira et ses collaborateurs [56] ont réussi à inclure des particules métalliques d’or et de platine dans différents polymères conducteurs tels que le poly(3-méthylthiophène) et le poly(3,4-éthylènedioxythiophène) en immergeant l’électrode dans une solution colloïdale contenant l’ion métallique. Ils ont constatés que la présence de particules métalliques n’a pas seulement amélioré la stabilité du film polymère, mais a également amélioré son activité électrocatalytique. En effet, l’incorporation de particules métalliques dans des matrices poreuses augmente considérablement la surface spécifique de ces matériaux et améliore ainsi l’efficacité catalytique.
La méthode la plus couramment utilisée pour élaborer des films composites polymère conducteur-métal noble s’effectue en deux étapes séparées, telles que l’électropolymérisation du film polymère, puis l’incorporation des particules du métal noble par réduction spontanée des ions métalliques (electroless precipitation) [57, 58] ou par déposition électrochimique [59-62]. Les films obtenus rassemblent les propriétés structurales et conductrices du polymère conducteur avec le pouvoir catalytique et la stabilité chimique du métal noble [59, 60].
Les électrodes modifiées à base de ces films composites ont montré des activités électrocatalytiques remarquables vis-à-vis l’oxydation ou la réduction de différents analytes. Dans ce contexte, de très nombreux travaux ont été rapportés dans la littérature, par exemple, l’oxydation de l’hydrazine sur des films de polyaniline [63] et de polypyrrole [64] modifiés par des particules de palladium, la réduction électrocatalytique du 4-nitrophénol sur un film de poly(4-aminodiphénylamine) modifié par l’argent [65], l’oxydation simultanée de l’acide ascorbique et de la dopamine sur le poly(3-méthylthiophène) modifié par le platine et le palladium [66], la réduction électrocatalytique du peroxyde d’hydrogène sur le poly(o-phénylènediamine) modifié par le platine [67]. Ces études ont montré que les propriétés catalytiques des films composites élaborés dépendent, dans une large mesure, de la taille et de la quantité des particules métalliques incorporées, ainsi de leur taux de dispersion sur la surface du polymère [63, 64].
Des électrodes modifiées par des films de polymères électroinactifs tels que le Nafion (poly(acide perfluorosulfonique)) [68, 69], le poly(vinylpyrrolidone) [70] et le poly(4-vinylpyridine) [71] contenant des particules de platine, d’argent ou de palladium ont été également rapportées.
– Electrodes modifiées par des films polymères substitués
Une autre possibilité de fonctionnalisation des films polymères consiste à utiliser leurs propriétés d’échange d’anions dans leur état oxydé. Des espèces électroactives anioniques peuvent être incorporées dans le film comme contre ions pendant l’électropolymérisation (l’espèce active étant l’anion de l’électrolyte support), ou après son électropolymérisation par une procédure d’échange d’anions. Cette technique de fonctionnalisation a permis, par exemple, l’incorporation d’ions glutamate [72], ferrocyanure [53], ou de porphyrines anioniques de cobalt ou de fer [73, 74], de complexes anioniques du cobalt [75], d’anions 2- [76] et PtCl62- [77] dans des films de polypyrrole et de polyaniline.
Cependant, ces électrodes modifiées présentent une stabilité inférieure à celle des électrodes modifiées dans lesquelles les sites électroactifs sont immobilisés par des liaisons covalentes. En effet, le taux d’incorporation des anions dans les films polymères est faible. De plus, cette incorporation est réversible de sorte que les anions immobilisés peuvent s’échanger avec ceux de l’électrolyte, ce qui conduit à une fuite partielle des espèces électroactives hors du film polymère. Enfin, cette propriété d’échange d’anions disparaît lorsque le film est sous sa forme réduite.
– Electrodes modifiées à base de nanomatériaux
Récemment, la nanotechnologie est devenue l’un des domaines les plus prometteurs de la chimie analytique. Par conséquent, une grande variété de nanomatériaux ont trouvé une large application dans de nombreux types de capteurs et biocapteurs et ont montré des performances analytiques intéressantes en termes de sensibilité et limite de détection. L’intérêt de tels matériaux provient de leurs avantages potentiels et de leurs nombreuses et excellentes propriétés en termes de surface de contact électrode/électrolyte, porosité, taux de transfert d’électrons, stabilité chimique, résistance mécanique, activité électrocatalytique, etc. permettant ainsi de résoudre certaines limitations des matériaux massifs [78, 79].
Les nanomatériaux utilisés fréquemment pour la modification d’électrodes appliquées en électroanalyse comprennent les nanoparticules métalliques telles que les nanoparticules d’or (AuNPs) [80, 81], de platine (PtNPs) [82, 83] d’argent (AgNPs) [84-86], de cobalt [87], etc. les nanomatériaux d’oxydes métalliques [88-90], les nanotubes de carbone (CNT), en particulier les nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT) [91, 92] et le graphène [93]. Les matériaux bimétalliques de type or-platine [94] et palladium-platine [95] synthétisés sous forme de nanoparticules ont été utilisés dans le but d’allier les propriétés catalytiques de ces métaux et améliorer donc les performances d’analyse. Dans ce contexte, la combinaison de nanomatériaux pour obtenir de nouvelles structures composites a été également rapportée, telle que la dispersion de nanoparticules de platine [96, 97] d’or [98] ou de palladium [99] sur un support à base de nanotubes de carbone ou de graphene, la combinaison des nanotubes de carbone avec des polyoxométallates hybrides [100], et du graphène avec des oxydes métalliques nanostructurés tels que le ZnO, TiO2, SnO2 et CuO [101].

Techniques de synthèse des électrodes chimiquement modifiées

Les techniques d’élaboration des électrodes modifiées dédiées à l’électroanalyse sont très nombreuses et variées. Le choix d’une technique de modification appropriée dépend d’un certain nombre de paramètres tels que la nature de l’espèce électroactive à immobiliser, le type de substrat utilisé, les propriétés physicochimiques de l’analyte et les conditions opératoires du capteur. Nous nous limiterons à la description des procédés de modification d’électrodes utilisés au cours de notre travail, à savoir la modification d’un substrat isolant par la déposition de films métalliques de métaux de transition en utilisant la méthode de dépôt par bain chimique (Chemical Bath Deposition CBD), et la modification d’un substrat semi-conducteur par un film composite constitué d’un polymère conducteur contenant une dispersion de particules métalliques en utilisant les techniques de déposition électrochimique.

Procédés de dépôt par bain chimique

La technique de dépôt par bain chimique, également dénommée technique de croissance en solution (solution growth method), est largement utilisée aujourd’hui à l’échelle du laboratoire pour la synthèse de divers matériaux en couches minces (métaux, oxydes, chalcogénures, composés ternaires, etc.), c’est entre autre pour sa simplicité en termes de matériels nécessaires. La caractéristique la plus remarquable des films obtenus par ce procédé est celle de l’uniformité de son épaisseur. Elle est, en effet, régulière et indépendante de la géométrie des substrats et de leur complexité [102].
Dans les dernières décennies, cette voie de déposition a suscité une attention particulière grâce aux améliorations qui ont été faites en termes de régularité du dépôt, vitesse de déposition, adhérence et homogénéité du film déposé. De plus, elle est applicable sur plusieurs types de substrats conducteurs et semi-conducteurs et même sur des surfaces non-conductrices [103].
Ce procédé permet de synthétiser des films minces métalliques caractérisés par de petits cristaux à partir d’une solution aqueuse contenant les ions du métal à déposer sans apport de courant électrique extérieur. Il est donc fondamentalement différent des dépôts électrolytique et électrochimique qui utilisent une source extérieure de courant pour réduire l’espèce cationique (Mn+) en métal (M) qui se dépose à la surface du substrat.

Table des matières

Introduction générale
CHAPITRE I : Bibliographie générale
I.1. Introduction
I.2. Capteurs électrochimiques
I.2.1. Définitions
I.2.2. Types des capteurs électrochimiques
I.2.2.1. Capteurs potentiométriques
I.2.2.2. Capteurs ampérométriques
I.2.2.3. Capteurs impédimétriques
I.2.2.4. Capteurs conductimétriques
I.3. Electrodes conventionnelles
I.3.1. Electrodes de mercure
I.3.2. Electrodes de carbone
I.3.3. Electrodes de métaux nobles
I.4. Electrodes chimiquement modifiées
I.4.1. Introduction
I.4.2. Définition
I.4.3. Intérêts de la modification d’électrodes en électroanalyse
I.4.4. Electrodes modifiées appliquées en électroanalyse
I.4.4.1. Electrodes modifiées par adsorption
I.4.4.2. Electrodes modifiées par greffage covalent
I.4.4.3. Electrodes modifiées par des multicouches homogènes
– Electrodes modifiées par des oxydes de métaux de transition
– Electrodes modifiées par dépôt de ligands
– Electrodes modifiées par des films de polymères
I.4.4.4. Electrodes modifiées par des multicouches hétérogènes
– Electrodes modifiées par un film polymère avec un métal noble incorporé
– Electrodes modifiées par des films polymères substitués
– Electrodes modifiées à base de nanomatériaux
I.4.5. Techniques de synthèse des électrodes chimiquement modifiées
I.4.5.1. Procédés de dépôt par bain chimique
– Dépôt par déplacement
– Dépôt par contact
– Dépôt par réduction chimique
– Dépôt chimique sur matière plastique
– Paramètres influents les propriétés des dépôts chimiques
I.4.5.2. Procédés de dépôt et de fonctionnalisation d’un film polymère
– Procédés de dépôt d’un film de polymère conducteur
– Modes d’électropolymérisation
– Mécanisme de synthèse du polypyrrole
– Incorporation de particules métalliques dans un film de polymère conducteur
I.5. Conclusion
Références
CHAPITRE II : Appareillage, méthodes électrochimiques et préparation des électrodes
II.1. Introduction
II.2. Elaboration des électrodes modifiées par dépôt d’un film métallique
II.2.1. Choix du substrat
II.2.2. Composition du bain chimique
II.2.3. Montage utilisé
II.2.4. Protocole opératoire
II.2.4.1. Dépôt des films d’argent
II.2.4.2. Dépôt des films de cuivre
II.3. Elaboration des électrodes modifiées Pd-PPy/Si par incorporation de particules de palladium dans des films de polypyrrole
II.3.1. Choix du substrat
II.3.2. Montage utilisé
II.3.3. Protocole opératoire
II.3.3.1. Dépôt des films de polypyrrole
– Solution de polymérisation
– Méthodes électrochimiques utilisées
II.3.3.2. Insertion du palladium dans les films de polypyrrole
II.4. Techniques de caractérisation
II.4.1. Caractérisation morphologique
II.4.2. Analyse par diffraction des rayons X (DRX)
II.5. Techniques et dispositifs électrochimiques
– Dispositifs électrochimiques
II.6. Conclusion
Références
CHAPITRE III : Développement d’électrodes modifiées à base de films minces métalliques
III.1. Introduction
III.2. Développement d’une électrode modifiée à base de films minces d’argent métallique. Application à la détection du peroxyde d’hydrogène
III.2.1. Introduction
III.2.2. Croissance du film d’argent
III.2.3. Caractérisation du film d’agent
III.2.4. Détermination du peroxyde d’hydrogène
III.2.4.1. Comportement de l’électrode Ag/EG en présence du peroxyde d’hydrogène
III.2.4.2. Influence de la durée d’immersion
III.2.4.3. Influence de la vitesse de scan (v)
III.2.4.4. Réponse et courbe de calibration de l’électrode Ag/EG
III.2.4.5. Réponse du capteur en présence d’interférents
III.2.4.6. Reproductibilité et stabilité de la réponse du capteur
III.2.5. Conclusion
III.3. Electrooxydation du formaldéhyde sur l’électrode Cu/EG
III.3.1. Introduction
III.3.2. Caractérisation du film de cuivre
III.3.3. Comportement de l’électrode Cu/EG en présence du formaldéhyde
III.3.4. Dosage du formaldéhyde sur l’électrode Cu/EG
III.3.5. Conclusion
Références
CHAPITRE IV : Développement d’électrodes modifiées à base de PPy contenant des particules de Pd
IV.1. Introduction
IV.2. Electrodéposition du polypyrrole
IV.2.1. Comportement électrochimique du substrat en milieu organique
IV.2.2. Comportement électrochimique du monomère sur silicium
IV.2.3. Electropolymérisation du pyrrole par la méthode potentiodynamique
IV.2.4. Electropolymérisation du pyrrole par la méthode potentiostatique
IV.2.5. Electropolymérisation du pyrrole par la méthode galvanostatique
IV.3. Electrodéposition du palladium
IV.4. Détermination électrochimique de l’acide ascorbique
IV.4.1. Comportement de l’électrode Pd-PPy/Si en présence de l’acide ascorbique
IV.4.2. Effet de l’électrolyte support
IV.4.3. Influence du temps d’électrodéposition du palladium
IV.4.4. Influence de la vitesse de balayage de potentiel
IV.4.5. Réponse du capteur et courbe de calibration
IV.4.6. Reproductibilité de la réponse du capteur
IV.4.7. Réponse du capteur en présence d’interférents
IV.5. Conclusion
Références
Conclusion générale

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