CONFORMATION MOLÉCULAIRE CALCULÉE PAR LA (DFT)

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Optimisation de la géométrie

Avant de calculer numériquement les paramètres structuraux et les modes de vibration de nos systèmes moléculaires, il faut être sûr que leurs géométries correspondent à un minimum d’énergie potentielle. Ceci implique que la géométrie du chaque système soit optimisée avec la technique de calcul choisie, et peut donc être légèrement différente de la géométrie mesurée. Malheureusement, la structure cristallographique de nos composés n’étaient pas faite à cause de leurs natures (car nos produits sont sous forme de poudres, aucune information utile sur la conformation ou les distances inter et intramoléculaires sera disponible par la diffraction des rayons X sur des poudres), et c’est pour cette raison que la structure de départ pour l’optimisation de la géométrie a été construite théoriquement grâce au programme GaussView .
Pour chaque complexe, les coordonnées des atomes dans de la géométrie de la molécule sont introduites dans le fichier de données (input-file). Avant de procéder aux calculs des propriétés vibrationnelles, selon les approximations q u a nt i q u e s c h o i si e s , une optimisation de la géométrie s’avère fondamentale.
Notre étude théorique est faite avec les fonctionnelles B3LYP, B3PW91, MPW1PW91 et PBEPBE, en utilisant dans les quatre cas la même base suffisamment étendue SDD qui peut conduire à des prédictions très précises pour l’optimisation géométrique des angles et des longueurs de liaisons. Les structures optimisées sont calculées sans aucune contrainte.
Lors du processus d’optimisation géométrique (la condition d’énergie minimale globale), les coordonnées internes sont optimisées avec une procédure itérative basée sur les gradients de l’énergie totale évalués analytiquement [9,10], en utilisant la méthode de calcul la mécanique moléculaire, champ de force MM+ à l’aide de l’algorithme Polak-Ribière a pour critère une racine du carré moyen du gradient égale à 0,001 kcal. mol-1 [11]. Les structures obtenues ont été ré-optimisées en utilisant la méthode PM3 [12], ces calculs ont été effectués en utilisant le logiciel HYPERCHEM.
Un autre processus d’optimisation a été fait en utilisant le logiciel Gaussien 09 [4], nous avons effectué des calculs d’optimisation de géométrie de nos complexes. Nous nous sommes basés sur la méthode de la théorie de la fonctionnelle de la densité (en anglais : DFT pour Density Functional Theory) avec les fonctionnelle B3LYP, B3PW91, MPW1PW91 et PBEPBE [13-14,6] en utilisant la base : SDD. Cette investigation conduira à définir la meilleure méthode ainsi que la base nécessaire pour ces systèmes. Nous avons effectué avec la même série des calculs de fréquences Infra Rouge afin de les comparer avec les résultats expérimentaux en vue de valider nos résultats de calcul et de déterminer les meilleures méthodes à adopter pour la suite de ce travail.

Prévision des spectres

En plus de la création des molécules, des couleurs des composés, il y a la prévision des spectres (UV, RMN et IR/Raman), ce qui nous intéresse dans cette étude et la prévision des spectres infrarouge.
Pour calculer un spectre, aller à l’interface de Calculations >> GAMESS Interface et choisir le spectre qu’on veut. Pour analyser les spectres prévus, aller à la visionneuse de : View>>Spectrum. Pour chaque prévision d’un composé donné, une nouvelle étiquette s’ouvrira dans la visionneuse de spectre.

Programmes utilises lors de nos calculs

Pour les calculs des énergies minimales ou d’optimisation moléculaire, et les calculs des paramètres structuraux, électroniques et des fréquences avec la visualisation des modes de vibration interne. On utilise les logiciels suivants:

Gaussian 09

Dans la série Gaussian, des programmes de structures électroniques, nous allons utilises la version 2009. Se basant sur les lois basiques de la mécanique quantique, Gaussian prédit de nombreuses propriétés d’atomes, et de molécules et aussi des réactions chimiques. (Ces propriétés sont principalement: les énergies, la structure, les fréquences, les symétries des vibrations des systèmes moléculaires, en même temps que de nombreuses propriétés moléculaires. elle est utilisée pour étudier des molécules et des réactions dans une large gamme de conditions. Incluant ainsi, à la fois les espèces stables et les composés difficiles ou impossibles à observer expérimentalement, (intermédiaires à courte durée de vie ou des états de transition. Gaussian 09 [4] peut être utilisé pour modéliser un grand nombre de propriétés tels que:
– Les énergies de formation en utilisant un grand nombre de méthodes de calculs, incluant ceux de la mécanique moléculaire (AMBER, Dreiding, UFF). Et les méthodes semi-empirique (AM1, PM3,…), et ab intio (Hartree-Fock, PM2, PM4, …). La théorie de la fonctionnelle de la densité (B3LYP, MPWPW91, B3PW91 …), la méthode de Coupled Cluster, et des méthodes de haute précision comme G2, G3, CBS-QB3 et W1U.
– Les géométries d’équilibres ou d’états de transition (optimisée en coordonnées internes) la recherche de structure moléculaire ou cristalline.
– Les spectres de vibration, incluant IR, intensités Raman.
– Les propriétés magnétiques, incluant déplacements chimiques et constants de couplage RMN.
– Les spectres de molécules chirales : rotations optiques, VCD et ROA
– Les tenseurs G et autres contributions aux spectres hyperfins.
Avec le Gaussian 09, nous pouvons entreprendre l’étude des composés et réactions dans une grande gamme de conditions. En phase gazeuse et en solution à l’état solide, en utilisant la fonction de Condition Limités Périodiques (PCB), et aussi les états excités peuvent être étudiés avec plusieurs méthodes : DFT, TDDFT.

Table des matières

Table des matières
Introduction générale
Références bibliographiques
Partie I : ETUDES DES PROPRIETES STRUCTURALES, VIBRATIONNELLES ET ELECTRONIQUES DES IMINES COMPLEXEES
CHAPITRE I :ASPECTS THEORIQUES
1. Introduction .
2. Aspects théoriques de la spectroscopie de vibration dans l’infrarouge
2.1. Principe de la spectroscopie infrarouge
2.1.1. Rayonnement électromagnétique
2.1.2. L’infrarouge .
2.1.3. Absorption infrarouge
2.2. Classification des modes de vibrations
2.3. Vibration dans les molécules poly-atomiques
2.3.1. Cas d’une molécule linéaire : le dioxyde de carbone .
2.3.2.Cas d’une molécule non linéaire : la molécule d’eau et le groupe méthylène .
2.4. Différentes zones du spectre en infrarouge .
2.5. Les facteurs qui influencent les fréquences de vibration
2.6. Application .
3. Aspect théorique de la modélisation moléculaire
3.1. Généralité .
3.2. Principe de base de la mécanique quantique .
3.3. Bref aperçu de la théorie de la Fonctionnelle de la Densité
3.3.1. Codes de DFT .
3.4. Optimisation de géométrie et la géométrie d’équilibre
3.5. Les principaux logiciels de chimie quantique
3.5.1. Programme de calcul utilisé
3.6. Succès et limites de la DFT
3.7. Limitation de la modélisation moléculaire
4. Aspect théorique des bases de Shiff et ces complexes
4.1. Définition de base de Schiff .
4.2. L’importance des bases de Schiff
4.3. Exemples généraux sur les complexes de base de schiff
Références bibliographiques
CHAPITRE II :MISE AU POINT DE LA SYNTHESE DES IMINES COMPLEXEES
1. Introduction .
2. Mise au point de la synthèse des complexes imine-CeCl3 .
2.1. Choix de voie de synthèse
2.2. Synthèse .
2.3. Procédure expérimentale
2.4. Techniques de caractérisation .
2.5. Caractérisation des imines .
2.6. Caractérisation des complexes
2.6.1. Le complexe P2 : (E)-N-benzylidene-4-methoxyaniline,CeCl3
2.6.2. Le complexe P6 : (E)-N-(4-methoxybenzylidene)-4-nitroaniline,CeCl3 :
2.6.3. Le complexe P8 : (E)-N-(4-methoxybenzylidene)-1-phenylmethanamine,CeCl3
3. Conclusion .
Références bibliographiques
CHAPITRE III: CONFORMATION MOLÉCULAIRE CALCULÉE PAR LA (DFT)
1. Introduction .
2. Conditions générales de calcul
2.1. Concept de calcul .
2.2. Choix et présentation des méthodes de calcul
2.3. Optimisation de la géométrie
2.4. Prévision des spectres
2.5. Programmes utilises lors de nos calculs .
2.5.1. Gaussian 09 .
2.5.2. Gauss View 05
2.5.3. Veda.
3. Conformation moléculaire calculée à partir de la DFT .
3.1. Conformation moléculaire du complexe P2
3.2. Conformation moléculaire du complexe P6
3.3. Conformation moléculaire du complexe P8
4. Etude des propriétés vibrationnelles des imines complexées
4.1. Propriétés vibrationnelles du complexes P2
4.1.1. Modes internes calculés à partir de la DFT .
4.1.2. Comparaison des résultats calculés avec les résultats expérimentaux
4.2. Propriétés vibrationnelles du complexes P6
4.2.1. Modes internes calculés à partir de la DFT .
4.2.2. Comparaison des résultats calculés avec les résultats expérimentaux
4.3. Propriétés vibrationnelles du complexes P8
4.3.1. Modes internes calculés à partir de la DFT .
4.3.2. Comparaison des résultats calculés avec les résultats expérimentaux
4.4. Discussions
5. Conclusion .
Références bibliographiques .
Partie II : SYNTHESE ET DOCKING MOLECULAIRE DES DIAMIDES
CHAPITRE I: ASPECTS THEORIQUES
1. Introduction .
2. Les réactions multicomposants
2.1. Définition .
2.2. Historique .
2.3. Présentation de la réaction de Ugi .
3. Le docking moléculaire
3.1. Définition .
3.2. Etat de l’art du Docking Moléculaire
3.2.1. Quel matériel faut-il pour le docking moléculaire ? .
3.2.2. Comment fonctionne un programme de docking moléculaire ? .
3.3. Obtention des structures
3.4. Applications
3.5. Interaction protéine-ligand
Références bibliographiques
CHAPITRE II :CRIBLAGE VIRTUEL DES DIAMIDES
1. Introduction .
2. Chimiothéque de ligands
3. Une étude de similarité
3.1. Similarité
4. Docking
4.1. Préparation de la protéine
4.2. Préparation des ligands
4.3. Le processus du docking moléculaire
4.3.1. Détection des cavités
4.3.2. Protocole et validation
4.3.3. Fonction de score
4.3.4. Validation du protocole de docking
4.4. Criblage de la chimiothèque
4.5. Analyse virtuel des interactions
4.5.1. Etude de la molécule UG1
4.5.2. Etude de la molécule UG2
4.5.3. Etude de la molécule UG3
4.5.4. Etude de la molécule UG4
4.5.5. Etude de la molécule UG5
4.5.7. Etude de la molécule UG7
4.5.8. Etude de la molécule UG8
4.5.9. Etude de la molécule UG9
4.5.10. Etude de la molécule UG10
4.5.11. Etude de la molécule UG11
4.5.12. Etude de la molécule UG12
4.5.13. Etude de la molécule UG13
4.5.14. Etude de la molécule UG14
4.5.15. Etude de la molécule UG15
4.5.16. Etude de la molécule UG16
4.6. Discussions
5. Règle de Lipinski
6. Conclusion
Références bibliographiques
CHAPITRE III: SYNTHÉSE DE DIAMIDES
1. Introduction
2. Mise au point de la synthèse de diamides
2.1. Mécanisme réactionnel
2.2. Choix des molécules cible
2.3. Protocole expérimental
3. Synthèse des diamides cible
3.1. Méthodes générales
3.2. Synthèse et caractérisation des composés
3.2.1. Le composé UG1
3.2.2. Le composé UG3
3.2.3. Le composé UG5
3.2.4. Le composé UG11
3.2.5. Le composé UG13
4. Conclusion
Références bibliographiques
Conclusion générale
Perspectives .
ANNEXE .