Alliages ternaires à base de baryum et de calcium Ca1-xBaxS, Ca1-xBaxSe et Ca1-xBaxTe

 Alliages ternaires à base de baryum et de calcium Ca1-xBaxS, Ca1-xBaxSe et Ca1-xBaxTe

 Equation de Schrödinger

Les solides sont constitués par une association de particules élémentaires: les ions (noyaux) lourds de charge positive et les électrons légers de charge négative. Le problème théorique fondamental de la physique du solide est de comprendre l’organisation intime de ces particules à l’origine de leurs propriétés. Mais dans ce cas, la mécanique classique s’avère être insuffisante et il faut faire appel à la mécanique quantique dont la base est la résolution de l’équation de Schrödinger: H  = E  (I.1) Où H est l’hamiltonien qui incorpore tous les termes d’énergie, aussi bien ceux apportés par les noyaux (énergie cinétique et potentielle) que ceux apportés par les électrons.  est la fonction d’onde du système, fonction des coordonnées des noyaux, des électrons et contient toute l’information du système, E est l’énergie totale. Les valeurs propres de H sont les valeurs observables de cette énergie et les fonctions d’onde correspondantes sont les vecteurs propres associés.  Htotal = Tn + Te + Vn-n + Vn-e + Ve-e (I.2) Les électrons et les noyaux forment un système à N corps très complexe, ce qui rend la résolution de l’équation de Schrödinger extrêmement difficile (impossible). Avec l’introduction de la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT), il est possible de décrire ce système à partir de données fondamentales, le paramètre du réseau et le numéro atomique des éléments. Différentes méthodes ont été développées, basées sur ce formalisme de la DFT. Certaines ont eu un grand succès et sont désormais moins utilisées, d’autres sont aujourd’hui très employées mais il est important de noter qu’il n’existe pas de méthode universelle qui peut traiter tous les éléments quel que soit le système. I.3. Approximation de Born-Oppenheimer Selon Born et Oppenheimer [1], on commence par négliger le mouvement des noyaux par rapport à celui des électrons. Elle est justifiée par le fait que les noyaux sont plus lourds que les électrons, alors les électrons se déplacent donc plus rapidement que les noyaux atomiques, on néglige ainsi l’énergie cinétique Tn des noyaux et l’énergie potentielle noyaux-noyaux 𝑉𝑛−𝑛.devient une constante qu’on peut choisir comme la nouvelle origine des énergies. L’hamiltonien total (I.2) peut alors être remplacé par l’hamiltonien électronique suivant [2]: (I.3) L’équation de Schrödinger est donc réécrite de la façon suivante : 𝐻é𝑙𝛹 = 𝐸é𝑙𝛹 (I.4) Bien que le problème soit grandement simplifié, la résolution exacte de (I.4) est toujours impossible. A ce niveau; il existe plusieurs méthodes de résolution de l’équation dont les premières sont celle de Hatree et Hatree-Fock basées sur l’hypothèse des électrons libres interagissant avec les noyaux et tous les autres électrons du système. Ces méthodes sont plus utilisées en chimie quantique pour traiter les atomes et les molécules, mais pour les solides, elles sont moins précises. Cependant il existe une méthode moderne et certainement plus puissante qui est la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT).

Approximation de Hartree-Fock

L’approximation d’Hartree base sur l’hypothèse d’électron libres, c’est-à-dire qu’il considère que chaque électron évolue dans le champ crée par les autres électrons. Cela se traduit par un produit de fonctions d’onde comme une fonction totale du système : Htotal = Tn +Vne +Vee Chapitre I La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 9 Ѱ = Ѱ1(𝑟1). Ѱ2(Ѱ2) …. Ѱ𝑁(𝑟𝑁) (I.5) Cette équation ne prend pas en compte le principe d’exclusion de Pauli. L’approximation de Hartree-Fock a été introduite pour résoudre ce problème en tenant compte du spin des électrons dans la résolution de l’équation de Schrödinger. Il s’agit d’une fonction d’onde multiélectronique exprimée comme un déterminant de Slater contenant N fonctions d’onde mono-électroniques pour tenir compte du principe d’exclusion de Pauli. Cette méthode prend en considération l’échange électronique, mais elle ignore la corrélation existant entre le mouvement d’un électron et les mouvements des autres, car l’électron est placé dans un champ moyen. D’autres méthodes ont apparu pour améliorer cette approximation mais d’après leurs résultats, ils sont applicables beaucoup plus en chimie quantique [3], tandis qu’en solide, elles sont moins précises. Les méthodes utilisant la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) s’avèrent bien plus adaptées.

Théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT)

Fondement théorique

Les méthodes ab-initio cherchent à prédire les propriétés des matériaux, par la résolution des équations de la mécanique quantique, sans utiliser de variables ajustables. Parmi les méthodes ab-initio, la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) est une formulation du problème quantique à N corps en un problème portant uniquement sur la densité électronique. Le concept fondamental de la DFT est que l’énergie d’un système électronique peut être exprimée en fonction de sa densité. C’est en fait une idée ancienne datant principalement des travaux de Thomas [4] et Fermi [5]. Aujourd’hui, la DFT constitue l’une des méthodes les plus utilisées pour les calculs quantiques de la structure électronique du solide, car la réduction du problème qu’elle apporte permet de rendre accessible au calcul l’état fondamental d’un système comportant un nombre important d’électrons. Notons qu’il est attractif d’utiliser la densité électronique car elle ne dépend que des 3 coordonnées spatiales ou à la limite si l’on considère deux populations de spins (  et  ) pour décrire les systèmes magnétiques. Notons cependant que la DFT a réellement été établie avec les théorèmes fondamentaux exacts de Hohenberg et Kohn en 1964 [6] qui relient l’énergie de l’état fondamental et sa densité de façon unique.

Théorèmes de Hohenberg et Kohn

Le formalisme de la théorie de la densité DFT est basé sur les deux théorèmes de Hohenberg et Kohn [6]. Premièrement: Hohenberg et Kohn ont montré que l’énergie totale d’un gaz d’électrons en présence d’un potentiel extérieur est une fonctionnelle unique de la densité électronique ρ(r): E = E (r) (I.6) Deuxièmement: Hohenberg et Kohn montrent que la valeur minimale de cette fonctionnelle est l’énergie exacte de l’état fondamentale, et que la densité qui conduit à cette énergie est la densité exacte de l’état fondamental. Les autres propriétés de l’état fondamental sont aussi fonctionnelles de cette densité. (I.7) ρ0 la densité de l’état fondamental. La fonctionnelle de l’énergie totale de l’état fondamental s’écrit comme suit:  ( ) F ( ) V ( ) (r)d r   ext   E r = r + r (I.8) Où Vext(r) représente le potentiel externe agissant sur les particules et F [ρ (r)] représente la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn, avec: F [ρ(r)] = <ψ|T|V|ψ|> (I.9) La fonctionnelle F[ρ] est universel pour n’importe quel système à plusieurs électrons. Si la fonctionnelle F[ρ] est connue, alors, il sera relativement facile d’utiliser le principe variationnel pour déterminer l’énergie totale et la densité électronique de l’état fondamental pour un potentiel extérieur donné. Malheureusement, le théorème de Hohenberg et Kohn ne donne aucune indication sur la forme de F[ρ].

Les équations de Kohn et Sham

Kohen et Sham [7] ont utilisé des fonctions d’onde à un électron pour exprimer la densité de charge, et ils ont utilisé un principe variationnel pour déterminer l’état fondamental du système. E( ) min E( ) 0 = Chapitre I La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) 11 Ils ont montré que la vraie densité est donnée par la solution auto-cohérente de l’ensemble des équations à une particule de type Schrödinger, encore appelées équations de Kohen et Sham, elles sont données par:  V (r) (r) (r) −  + KS i =i i 2 2 1 (I.10) ( ) =  ( ) occup i r r   2 (I.11) V V (r) V (r) V (r) H XC ext KS = + + (I.12) Où Les φi sont les états à une particule. ( ) ( )  − = dr’ r r’ VH r r’ 1  : est le potentiel de Hartree des électrons. ( ) ( ) ( ) r E r V r xc XC     = : est le potentiel encore inconnu d’échange et de corrélation. L’équation (I.12) peut être vue comme une équation de Schrödinger à une particule où le potentiel externe a été remplacé par le potentiel effectif défini en (I.12). La résolution doit être auto cohérente puisque le potentiel effectif VKS dépend de  et donc des fonctions d’onde. L’énergie totale peut ensuite se déduire directement de la solution des équations de Kohn-Sham à l’aide de l’expression algébrique suivante: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )    + − − = − dr dr’ E V r r dr r r’ r r’ E XC ioccup i XC       (I.13)

L’énergie d’échange et corrélation

Les approximations de Hohenberg, Kohen et Sham ont facilité la résolution du problème électronique dans le formalisme de la DFT en résolvant le système des équations de Kohen et Sham d’une manière self-consistance. Il ne reste donc qu’essayer de construire une fonctionnelle expressive pour l’énergie d’échange et corrélation Exc[𝜌 (r⃗)] ou celle du potentiel associé Vxc[𝜌 (r⃗)].  Kohen et Sham ont rassemblé dans leur approche toutes les ignorances au sujet du problème multiélectronique dans le terme de l’énergie d’échange et corrélation Exc et ils ont essayé de mettre cette contribution inconnue à l’énergie électronique du système fictif aussi petite que possible. En réalité, Exc est beaucoup plus petite que Ene, T0 et EH ; trois énergies qui déterminent de façon générale les propriétés des systèmes électroniques. Malgré ça, EXC[ρ] est encore une contribution importante tant que l’énergie de liaison de nombreux systèmes est d’environ la même grandeur que lui, de sorte qu’une description précise de l’échangecorrélation est essentielle pour la prédiction des propriétés de liaison [8]. Dans l’énergie d’échange et corrélation, on distingue trois types d’effets qui résultent des interactions entre les électrons: l’échange, la corrélation dynamique et la corrélation non dynamique. L’effet d’échange (appelé aussi la corrélation de Fermi) résulte de l’antisymétrie de la fonction d’onde totale vis-à-vis de l’échange des coordonnées électroniques. Ce qui correspond au principe d’exclusion de Pauli: deux électrons de même spin ne peuvent pas se retrouver au même endroit. Cet effet est indépendant de la charge de l’électron et il est pris en considération dans l’approximation d’Hartree-Fock où la fonction d’onde est représentée par le déterminant antisymétrique de Slater. L’effet de corrélation désigne la corrélation entre les mouvements électroniques. Il résulte de la répulsion inter-électronique coulombienne en 1 𝑟−𝑟′ (c’est pour cela qu’on l’appelle aussi la corrélation de Coulomb). Comme nous le savons très bien, la répulsion électrostatique empêche les électrons de se rapprocher les uns des autres. Il correspond essentiellement à des effets de corrélation pour les électrons de cœur. Contrairement à l’effet d’échange, cet effet est dû à la charge de l’électron mais il est indépendant du spin. Cet effet est absent dans la théorie de Hartree-Fock. Le troisième effet provient du fait que les fonctions d’onde électroniques sont formulées en termes de particules indépendantes. Il s’agit de la correction de «self-interaction», qui doit conduire à un comptage correct du nombre de paires d’électron. On rappelle que l’énergie d’échange et corrélation contient aussi la différence d’énergie cinétique entre le système fictif non interactif et le système réel. Enfin plusieurs approximations ont été proposées pour mieux traiter les effets d’échange et de corrélation inclus dans Exc[𝜌(𝑟 )]. Il en existe deux types : l’approximation de la densité locale LDA et l’approximation du gradient généralisé GGA ainsi que les méthodes dérivées qui se fondent sur une approche non locale .