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CONTRIBUTION A LA REDUCTION DES RISQUES D’EXPOSITION AUX PESTICIDES ET ENGRAIS CHIMIQUES
Classification des pesticides
Les pesticides sont des composés minéraux ou organiques de structures très diverses, aux propriétés physico-chimiques et rémanentes également multiples et aux effets toxiques recherchés, ou non, très différents. Les pesticides sont classés selon plusieurs critères dont la cible, la famille chimique, la toxicité et le mode d’action (contact, ingestion et inhalation).
Classification selon la cible
Selon la nature des nuisibles auxquels ils sont destinés, les pesticides seront dénommés insecticides, herbicides, fongicides, acaricides, nématicides, rodenticides, etc. (Eldridge, 2008 ; Calvet ; 2005).
Classification selon la famille chimique
La classification selon la famille chimique fait référence à la nature chimique de la molécule (Kuiseu et al, 2003 ; Seel, 1999). Dans cette classification, les pesticides sont regroupés dans les grandes familles que sont les organochlorés, les organophosphorés, les carbamates et thiocarbamates, les pyréthrinoïdes et les triazines. L’appartenance chimique détermine les caractéristiques du pesticide et son efficacité. Les organochlorés Les organochlorés présentent dans leur formule chimique un ou plusieurs atomes de chlore. Ce sont des molécules qui renferment au moins une liaison carbone-chlore. Certains composés organochlorés existent dans la nature, d’autres sont des sous-produits de la combustion et des procédés industriels. Ils sont peu solubles dans l’eau, solubles dans les corps gras, stables à l’air, à la lumière et à la chaleur. Les organochlorés sont parmi les plus anciens pesticides organiques de synthèse mis sur le marché dans les années 1940. Ce sont généralement des insecticides, qui, du fait de leur caractère persistant, bioaccumulable et toxique sont actuellement interdits ou restreints d’utilisation (Lachambre et Fisson, 2007). 8 DDT Lindane Dieldrine (C14H9Cl5) (C6H6Cl6) (C12H8Cl6O) Aldrine Endosulfan Heptachlore (C12H8Cl6) (C9H6Cl6O3S) (C10H5Cl7) Chlordane Endrine Mirex (C10H6Cl8) (C12H8Cl6O) (C10Cl12) Figure 1 : Structures chimiques de quelques pesticides organochlorés Les pesticides organophosphorés (OPs) Les pesticides organophosphorés (OPs) sont des pesticides de seconde génération dérivés de structures de gaz neurotoxiques. Ce sont des esters de l’acide phosphorique, généralement volatils et liposolubles. Bien qu’ils sont moins persistants par rapport aux organochlorés, les organophosphorés sont beaucoup plus toxiques (Saïssy et Rüttimann, 1999 ; Buffat et al., 1989) et s’attaquent au système nerveux (WHO, 2008). Ils ont dans leur formule chimique la présence de phosphore. Un ou deux atomes d’oxygène peuvent être remplacés par le soufre pour donner des pyrothiophosphates, des phosphorothioates, des phosphorodithioates. Les pesticides organophosphorés peuvent être classés en trois groupes selon la nature de la chaîne carbonée (Thabet, 2009 ; Aligon et al., 2010) : 9 – les dérivés aliphatiques (tétraéthylpyrophosphate, malathion, diméthoate, méthamidophos, acéphate, etc.) ; – les dérivés phényliques (éthyl- et méthyl-parathion, ronnel, stirofos, etc.) – et les dérivés hétérocycliques (diazinon, chlorpyryphos, etc.). Figure 2 : Structure générale des organophosphorés Figure 3 : Structures des principaux organophosphorés destinés à l’usage agricole Intoxications par les pesticides organophosphorés : nouveaux concepts 635 Figure 2 Stucture des organophosphorés destinés à l’usage agricole et responsables de la plupart des intoxications. A. Chlorpyrifos. B. Chlorpyrifos oxon (forme active du chlorpyrifos après désulfurisation et contenant deux groupements éthyl attachés au P. C. Fenthion. D. Diméthoate. F. Diazinon contenant deux groupements méthyle attachés au P S et doivent être transformés en leurs formes actives (P O). E. Dichlorvos (DDVP) contenant deux groupements méthyle. l’anoxie cérébrale, rencontrées surtout avec le parathion et le dichlorvos [3]. Mécanismes d’action Après absorption, de nombreux OP doivent être activés par des oxydases, des hydrolases et des transférases au niveau hépatique avant d’être toxiques pour l’homme [10], la connaissance de ces mécanismes permettant de déterminer le délai d’apparition des manifestations toxiques. Action sur la synapse cholinergique : inhibition des cholinestérases Les OP, très lipophiles, franchissent aisément toutes les barrières biologiques et se fixent de fac¸on covalente aux cholinestérases de la jonction synaptique des fibres du système nerveux central, non dosables en pratique courante. Ils se fixent également aux acétylcholinestérases érythrocytaires (AChE-Er) et aux pseudocholinestérases ou « butyrylcholinestérases » du foie et du plasma. Ces dernières sont très sensibles mais peu spécifiques, renseignant généralement sur une exposition à un inhibiteur des cholinestérases. Même si une faible quantité franchit la barrière hématoencéphalique, elle suffit pour inhiber en quelques secondes pratiquement toute l’activité acétylcholinestérasique (AChE) [2,11]. Il s’agit d’une véritable lésion biochimique puisque les OP viennent occuper, en le phosphorylant, le site estérasique de l’enzyme, s’opposant ainsi à l’hydrolyse physiologique de l’acétylcholine en choline et en acide acétique. Soixante-quinze grammes d’acétylcholine sont normalement hydrolysables en une heure par 1 mg d’enzyme [11]. La déphosphorylation de l’enzyme inhibée par l’OP est très lente ; dans un deuxième temps, la phosphorylation devient irréversible par déalkylation ; c’est le phénomène d’« aging» ou vieillissement de l’enzyme qui devient, d’une part, non fonctionnelle et, d’autre part, non réactivable . Dans ce cas, c’est la synthèse de nouvelles cholinestérases qui permettra le retour à une activité fonctionnelle normale. Le résultat de l’inhibition des cholinestérases est l’accumulation d’acétylcholine ; ce dernier est le médiateur chimique de la transmission de l’influx nerveux au niveau des ganglions du système nerveux autonome et de la jonction neuromusculaire (récepteurs nicotiniques), des fibres postganglionnaires du système parasympathique (récepteurs muscariniques, inhibés par l’atropine) et du système nerveux central [2,3,9,11—16]. Effets sur d’autres systèmes enzymatiques Certains OP peuvent phosphoryler une protéine du système nerveux central, la neuropat hy t arget est erase (NTE) encore dénommée estérase neurotoxique en raison de ses propriétés neurotoxiques. Cette enzyme se retrouve également dans les leucocytes et les plaquettes. La diminution de sa forme lymphocytaire est un facteur prédictif de survenue d’une neuropathie postintervallaire [14,15]. Manifestations cliniques de l’intoxication aiguë Classiquement trois syndromes caractérisent ce type d’intoxication. Le syndrome muscarinique Le syndrome muscarinique associe des signes oculaires avec myosis, troubles de l’accommodation, photophobie, douleurs oculaires en cas de contact direct avec l’œil; des signes respiratoires avec bronchospasme, hypersécrétion lacrymale, sudorale, nasale, salivaire et bronchique pouvant entraîner un véritable œdème pulmonaire, des signes digestifs avec spasmes gastro-intestinaux et coliques, incontinence fécale, nausées et vomissements, des signes cardiovasculaires avec hypotension artérielle par vasoplégie, bradycardie, puis arrêt cardiaque [2,3,9,16]. Le syndrome nicotinique Le syndrome nicotinique associe des fasciculations musculaires et des crampes, puis une asthénie rapidement croissante par atteinte de la plaque motrice évoluant vers la paralysie des muscles striés et l’arrêt respiratoire. Ces signes sont d’apparition plus tardive et signent la gravité de l’intoxication [9,11]. Une mydriase par excitation du ganglion cervical supérieur, si le toxique n’a pas été en contact avec l’œil, peut être observée. Une hypertension artérielle avec tachycardie peut s’observer au début de l’intoxication. R1 et R2 sont des groupements diméthyl, diéthoxy, autres dialkoxy, diamino, chloré ou autre dialkoxy substitué, constituant mixte. A : Chlorpyrifos B : Chlorpyrifos oxon C : Fenthion D : Diméthoate E : Diclorvos (DDVP) F : Diazinon 10 Les carbamates et les thiocarbamates Les carbamates sont des dérivés de l’acide carbamique, peu solubles dans l’eau, peu stables, souvent très toxiques. Ils sont utilisés comme insecticides, herbicides et fongicides. Les carbamates insecticides sont des esters de l’acide N-méthylcarbamique. Carbosulfan Carbaryl Aldicarb Figure 5 : Structures des principaux carbamates Les pyréthrinoïdes Les pyréthrinoïdes sont des insecticides chimiques synthétiques (Aligon et al., 2010). Ce sont des composés organiques dont la structure générale est similaire aux pyréthrines, composés naturels présents dans les fleurs du pyrèthre ou des chrysanthèmes, les radicaux carbonés étant remplacés par des groupes halogénés. Ils sont faiblement volatils, très stables et fortement liposolubles. Ils présentent l’avantage d’être stables à la lumière tout en gardant un pouvoir insecticide, une action plus sélective sur certaines espèces et une faible toxicité pour les mammifères. Cette faible toxicité chez les mammifères s’explique par une faible absorption par la peau et une transformation rapide dans l’organisme (InVS, 2011). Les pyréthrinoïdes sont utilisés sur toutes les cultures et sous tous les climats (FAO, 1993). Figure 4 : Structure générale des carbamates 11 Contrairement aux autres familles chimiques, ils peuvent être facilement dégradés par les organismes présents dans le sol et l’eau. Pyréthrine I Pyréthrine II Jasmoline I Jasmoline II Cinérine I Cinérine I Figure 6 : Structures des principaux pyréthrines Les triazines Le groupe des triazines sont herbicides appliqués directement sur le sol. Les plus utilisés dans l’agriculture sont l’atrazine, la simazine, la propazine, la cyanazine et la terbuthylazine. D’après la littérature, les triazines sont des composés très rémanents qui contaminent aussi bien les eaux souterraines que les eaux de surface (Hua et al., 2006 ; Villanuaeva et al., 2005). Etant très dangereux pour la santé, certains dont l’atrazine sont interdits d’utilisation dans les pays de l’Union européenne depuis 2005. 12 Figure 7 : Structure générale des triazines
Classification selon la toxicité
Aucun pesticide n’est spécifique d’un nuisible ou d’une adventice mais tous sont écotoxiques : leurs modes d’action très différents conduisent à des effets très variés sur l’environnement mais également chez les vertébrés dont la population humaine. La classification faite par l’OMS repose sur les catégories de dangerosité toxique aiguë par voies orale et cutanée définies par le Système général harmonisé (SGH). Cette classification présente cinq niveaux de dangerosité, indiqués dans le tableau suivant. Tableau I : Catégorisation de menace présentée par un produit selon l’OMS (WHO, 2010) Niveau de classification Intitulé du niveau DL 50 pour le rat (mg/kg poids corporel) Voie orale Voie cutanée Ia Extrêmement dangereux (ED) < 5 < 50 Ib fortement dangereux (FD) 5 – 50 (20-200) 50 – 200 II Modérément dangereux (MD) 50 – 2000 200 – 2000 III Légèrement dangereux (LD) > 2000 > 20 U Non connu comme présentant un danger aigu (ND) ≥ 5000 ≥ 5000
Composition des pesticides
Un pesticide est presque toujours un mélange de plusieurs substances. Il contient une (ou plusieurs) matière active et des substances d’appoint constituées de diluant et d’adjuvants qui améliorent certaines propriétés physiques du pesticide dont l’indice de pulvérisation, la solubilité, le pouvoir d’étalement et la stabilité (RECA, 2013 ; Calvet, 2005). L’ensemble constitue la formule du pesticide. Le diluant est une matière solide ou liquide (solvant) incorporée à une préparation et destinée à abaisser la concentration en matière active. Ce sont le plus souvent des huiles végétales. Par contre, les adjuvants sont des substances dépourvues d’activité biologique, mais susceptibles de faciliter l’utilisation de la matière active. Les substances d’appoint comprennent des adhésifs, des émulsionnants, des stabilisants, tensio- 13 actifs, des photoprotecteurs, des antitranspirants, des colorants, des substances répulsives, des émétiques (vomitifs) et parfois des antidotes. Ainsi, la formulation d’un pesticide vise à présenter la matière active sous une forme stable plus efficace et facilement applicable contre la cible. Elle doit répondre à 3 objectifs essentiels : (i) assurer une efficacité optimale de la matière active, (ii) limiter les risques d’intoxication pour le manipulateur et l’environnement et (iii) rentabiliser la matière active.
Substance active
C’est la matière chimique pure responsable de l’activité pesticide au sein d’une formulation (Diatta, 1997). C’est à dire la partie biologiquement active du pesticide dans une formulation (FAO, 1990). La substance active rentre en général dans plusieurs formules, c’est-à-dire qu’elle est mise en vente avec différents types de substances d’appoint en différentes quantités. Chaque constituant a donc un rôle bien défini à jouer dans le produit final. La composition d’un produit phytosanitaire détermine certaines propriétés de la substance active à savoir son efficacité, sa persistance et sa toxicité (ONUDI, 1992).
Substances d’appoints
– Les solvants : le solvant correspond au liquide dans lequel la substance active est dissoute dans l’emballage. Comme les substances actives ne sont pas toutes solubles dans l’eau, on doit utiliser un solvant spécial. – Les émulsifiants : les pesticides liquides sont presque toujours vendus sous forme concentrée. Ils doivent être dilués dans l’eau avant usage. L’émulsifiant sert à faciliter la dilution du liquide concentré. Par dilution dans l’eau, les pesticides se détachent en très fines gouttelettes qui se répartissent régulièrement dans l’eau (émulsion). – Les substances coulantes : Ce sont les substances qui permettent aux pesticides de bien s’écouler sur les feuilles de la plante au lieu de rester en boulettes. Ces produits permettent à une même gouttelette d’humecter une plus grande surface de feuille. – Les substances portantes : Pour mieux diluer la substance active d’une formule sèche (poudre ou granules), on ajoute une substance portante solide qui se fixe à la substance active. – Les dispersants : Le dispersant est mélangé aux pesticides en poudre insolubles dans l’eau. Cette substance a le même effet que les émulsifiants des formules liquides. Le dispersant 14 permet à la poudre de se disperser dans l’eau en particules très fines pour former une solution homogène. – Les agglutinants : ce sont les substances qui facilitent le maintien du pesticide sur la surface des feuilles. – Les colorants : ils correspondent aux matières qui diminuent les risques d’accident en permettant une différenciation entre les graines traitées, donc toxiques et incomestibles, et les graines non traitées. Parfois les pesticides en granules sont colorés pour permettre leur répartition régulière dans le sol. – Les synergistes : Ce sont des substances qui renforcent l’effet de la substance active.
Formulations
Les formulations de pesticides sont des combinaisons de divers composés visant à rendre le produit utilisable efficacement. Elles représentent la forme sous laquelle le pesticide est commercialisé (FAO, 1990). Il existe plusieurs types de formulations qu’on désigne par un nom de code (Boland, 2004 ; Eldridge, 2008). Les pesticides se présentent sous diverses formes (poudres, granulés, émulsions, préparations micro-encapsulées, solutions, aérosols, fumigants, appâts…). La formulation a pour objet de présenter la matière active sous forme facile à conserver, à manipuler, et aussi peu dangereuse que possible (Lebrun et al., 1991).
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