Généralités sur les accumulateurs au lithium

Généralités sur les accumulateurs au lithium

Le lithium est l’élément solide le plus léger dans le tableau périodique (masse atomique 6,941 g/mol ; densité 0,53 g/cm3) et possède le potentiel électrochimique le plus faible de tous les métaux (-3,04 V vs électrode d’hydrogène standard). La haute capacité qui en résulte de par le poids et les tensions élevées de la cellule combinées à différents matériaux cathodiques en font le matériau d’électrode idéal pour les accumulateurs d’énergie chimique. Ainsi, différents types de batteries au lithium ont été découvertes par les chercheurs .

Différentes technologies :

Pour limiter la croissance des dendrites de lithium, Armand et coll. proposèrent en 1978 de remplacer l’électrolyte organique liquide par un électrolyte polymère à base de PEO (PolyEthyleneOxide) fondu chargé en sel de lithium, ce qui donna naissance aux batteries lithium-polymère. L’avantage de l’utilisation du lithium pur à l’anode est de pouvoir conserver une très grande capacité avec une telle technologie. D’autres types de polymère virent également le jour, dont des polymères hybrides (gels) pour lesquels une matrice polymérique abrite des solvants liquides ainsi que les sels de lithium. Ces types d’accumulateurs ont cependant un risque de court-circuit même si ce risque est minime [8]. La technologie Lithium-ion a été commercialisée par Sony en 1991 [5]. Le principe de fonctionnement décrit pour un accumulateur Li-ion est le même que celui d’un accumulateur Li-métal, à la différence près que l’électrode négative est un composé d’insertion, évitant ainsi le contact direct du Lithium à l’état métal avec l’électrolyte [10]. Il offre une grande densité d’énergie et une capacité importante.

Principe de fonctionnement :

Lors de la décharge, l’électrode négative (l’anode) est le siège d’une réaction d’oxydation conduisant à une libération d’électrons et d’ions Li+ [11]. Les ions lithium traversent l’électrolyte pour s’intercaler dans le matériau hôte. Les électrons, acheminés par un collecteur de courant, transitent par le circuit extérieur (créant ainsi le courant électrique utilisable) pour participer à la réduction du matériau d’électrode positive (la cathode) [4]. Pendant la charge, la réaction inverse est imposée, conduisant à une oxydation du matériau d’électrode positive et une réduction de l’électrode négative. Le système revient à l’état initial si les réactions d’oxydoréduction sont parfaitement réversibles [12]. batterie, le graphite va être complètement lithié donnant ainsi lieu à des réactions de réduction des espèces présentes dans l’électrolyte à la surface de l’électrode et s’accompagne d’une consommation irréversible de lithium. Les produits issus de la réduction de l’électrolyte vont précipiter à la surface de l’électrode et former une couche de passivation hétérogène appelée SEI (Solid Electrolyte Interphase). Cette couche possède une bonne conductivité ionique, assurant ainsi les échanges des ions lithium entre le graphite et l’électrolyte .

Le titanate de lithium Li4Ti5O12 (~ 150 mAh/g) est utilisé comme électrode négative pour s’affranchir des réactions chimiques qui peuvent se produire entre la négative et l’électrolyte. [6,10]. La tension d’une telle électrode est inférieure à celle obtenue avec des électrodes négatives à base de carbone, mais elle permet d’ouvrir la voie à la formulation d’électrolytes qui ne contiennent pas de solvant ou de sel favorisant la formation d’une couche de passivation de bonne qualité. Li4Ti5O12 est un matériau de structure spinelle où tous les sites sont occupés à l’exception des sites octaédriques. A la fin du processus d’intercalation, les ions lithium (maximum 8) sont insérés dans la maille dans les sites octaédriques. Simultanément, les atomes de lithium qui étaient situés initialement dans les sites tétraédriques se déplacent vers les sites octaédriques.

L’électrolyte :

Le rôle de l’électrolyte est de permettre un bon transport des ions lithium. Il doit donc avoir une conductivité ionique élevée et une conductivité électronique faible afin de limiter l’autodécharge. La plupart des électrolytes liquides anhydres utilisés dans les batteries à ions lithium sont composés d’un sel de lithium inorganiques dissous dans un mélange de solvants organiques particulièrement les carbonates. Le premier électrolyte utilisé dans une batterie consistait en un mélange du perchlorate de lithium LiClO4 dans du carbonate de propylène (PC) [10;11]. Mais le perchlorate de lithium étant dangereux et causant des problèmes de diffusion des ions lithium, il fut vite délaissé pour l’héxafluorophosphate de lithium LiPF6 dans des solvants à base de carbonates linéaire et cyclique comme le carbonate de propylène (PC) et le carbonate de diéthyle (DEC) [6,10]. Plutard, le professeur Jun-Ichi Yamaki a proposé que le sel de lithium LiPF6 soit plutôt dissout dans un mélange d’éthylène carbonate (EC) et de diméthyle carbonate (DMC).