ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LIGANDS ET DE COMPLEXES

Généralités sur les complexes

Les composés de coordination constituent une partie importante de la chimie. Ils peuvent être des complexes qui interviennent dans des protéines qui transportent de l’oxygène dans l’organisme des êtres vivants. Dans les années soixante, Shulman et ses collaborateurs ont montré l’existence de chélation métallique dans beaucoup de processus biologiques. Il a été prouvé que beaucoup de substances naturelles se présentent sous forme de complexes métalliques. Ces complexes interviennent dans la chlorophylle ; c’est le cas du complexe du magnésium qui permet de convertir la lumière en transportant des électrons lors de la photosynthèse chez les plantes vertes. On les retrouve également dans le sang des vertébrés (hémoglobine), celui des mollusques et arthropodes (hémocyanine) mais aussi le sang des invertébrés comme les vers marins et les priapulides (hémérythrine) . Dans la nature, on retrouve des oligo-éléments qui interviennent dans les métalloprotéines (fer dans l’hémoglobine, magnésium dans la chlorophylle, cuivre dans l’hémocyanine,…).
L’ion ferreux qui se trouve dans ces complexes, est un oligo-élément et fait partie des sels minéraux indispensables qu’on retrouve dans les aliments, cet ion est essentiel au transport de l’oxygène et à la formation des globules rouges dans le sang . Des substances protéiques telles que l’hémoglobine et l’hémérythrine qui sont des complexes du fer (II) sont à l’origine de la coloration rouge du sang des vertébrés et des priapuliens en présence de dioxygène. L’ion cuivrique peut être un oligo-élément indispensable à la vie (hommes, plantes, animaux, microorganismes). En solution, il peut adopter deux étapes d’oxydation différentes et se trouver ainsi sous la forme Cu+ ou Cu2+. Cette propriété fait de lui un cofacteur clé dans de nombreuses réactions enzymatiques d’oxydoréduction. C’est ainsi que le cuivre est pris en charge par différentes protéines assurant son transport en milieu physiologique .

Exemples de complexes

Complexe mononucléaire de fer : L’hémoglobine qui est un complexe mononucléaire du fer est une protéine à l’intérieur de laquelle on retrouve une sorte de pastille avec l’ion ferreux (Fe2+) au centre qui donne sa couleur au sang. C’est juste au niveau de cet ion que va pouvoir se fixer une molécule de dioxygène (O2) qui sera transportée au sein de l’organisme. Le fer (II) fixe une molécule de dioxygène et s’oxyde en fer (III).
Complexe dinucléaire de fer : Vers les années «quatre-vingt» les complexes dinucléaires de fer ont servi de modèle à l’étude de beaucoup de métalloprotéines. Les centres actifs fer-oxo jouent un rôle fondamental au niveau des métallobiomolècules comme l’hémérythrine. Dans de telles protéines les centres actifs existent sous forme oxydée (Fe3+; Fe3+), réduite (Fe2+; Fe2+), ou mixte (Fe3+ ; Fe2+) . Ce transporteur qui est une protéine respiratoire trouvée dans certains invertébrés marins est incolore lorsqu’il est désoxygéné (Fe2+; Fe2+) et devient rouge vif avec l’oxygène, lorsque les ions métalliques s’oxydent en fer ferrique (Fe3+ ; Fe3+).
Complexe dinucléaire de cuivre : Tout comme l’hémoglobine, la molécule d’hémocyanine qui est une enzyme dinucléaire de cuivre, est une hétéroprotéine, c’est-à-dire qu’elle est composée d’acides aminés et d’une fraction non protéique (l’azote). Cette métallobiomolécule est impliquée dans le transport de l’oxygène au niveau de l’hémolymphe de plusieurs mollusques et arthropodes. Cependant la nature de son site de cuivre est encore mal connue. Ce transporteur d’oxygène a la particularité d’utiliser le cuivre oxydé (Cu+) comme métal auquel se lie le dioxygène. L’ion cuivreux (Cu+) s’oxyde en Cu2+ lors du transport du dioxygène.
Complexe dinucléaire du Nickel : Pour mieux comprendre et identifier finement les sites actifs et le mode de fonctionnement de ces enzymes, les chimistes ont réussi à élaborer des complexes modèles qui miment au mieux les propriétés structurales et physicochimiques du site actif des métalloenzymes. C’est ainsi que différents types de complexes ont été synthétisés.
Certains complexes ont la propriété d’être chirale car lorsqu’ils ne possèdent pas de centre de symétrie, ils peuvent donner deux formes différentes non superposables appelées énantiomères. Quelques métaux présentent des propriétés magnétiques remarquables comme le ferromagnétisme, essentiellement le fer, le cobalt et le nickel à température ambiante. Certains éléments chimiques (Lanthanides) sont également ferromagnétiques à basse température. Les propriétés de magnétisme varient lorsqu’on fait des alliages ce qui peut être mis à profit pour créer des aimants puissants ou annuler le magnétisme d’un métal.

Quelques méthodes de synthèse de complexes

On définit la synthèse chimique comme l’obtention d’une espèce chimique composée à partir des corps simples. Le composé obtenu peut être soumis, dans une étape ultérieure, à une autre réaction et donne une espèce chimique encore plus complexe. L’opération inverse est l’analyse d’un complexe. Elle consiste à dégrader un corps composé pour obtenir des produits moins complexes voire des corps simples.
Méthode Classique : La méthode classique est la voie de synthèse la plus ancienne pour l’obtention de complexes. Elle est basée sur l’addition d’une solution contenant un cation d’un métal de transition (sous forme de chlorure ou nitrate) à une solution contenant un ligand . L’ion métallique obtenu est ensuite complexé par le ligand de la solution aqueuse afin de former le complexe. Ces réactions de synthèse provoquent souvent des changements de couleur démontrant que les propriétés électroniques des complexes sont différentes de celles des réactifs de départ.
Synthèse électrochimique : L’électrochimie est une méthode utilisée dans de nombreux domaines (biologie, matériaux, environnement, énergie, etc…). L’activation par voie électrochimique combine à la fois la réactivité des molécules sur l’électrode et les phénomènes de transport de matière dans la solution. La façon dont ces processus généraux dictent le comportement des expériences électrochimiques est décrite tant pour les composés en solution que pour ceux en phase adsorbée. Par ailleurs, pour choisir une stratégie efficace dans la résolution d’un problème, ces connaissances générales doivent être complétées par la maîtrise des différentes méthodes et techniques modernes propres aux électrochimistes. Ces méthodes sont appliquées dans les dosages chimiques quantitatifs. Au cours des dernières décennies, l’électrochimie a été largement employée dans plusieurs domaines de la recherche notamment dans l’étude des batteries et des piles à combustible et le développement de techniques pour éviter la corrosion des métaux et améliorer les techniques de raffinage grâce à des électrolyses et des électrophorèses .
En chimie inorganique elle fut utilisée dans la synthèse et l’étude des complexes. Pour la synthèse la méthode consiste à plonger dans la solution du ligand deux fils inertes servant respectivement d’électrode de travail et de contre électrode pour mesurer le courant. Sur l’un des fils est accroché le métal qui doit être oxydé et complexé par le ligand. Les fils de platine sont reliés au dispositif électrochimique permettant l’oxydation du métal en ion métallique et à la réduction du ligand.

Voltammétrie cyclique de certains complexes

Il est important de connaitre les comportements d’oxydo-réduction d’un complexe afin d’obtenir un aperçu sur l’influence des ligands sur les potentiels du centre métallique redox.
Certains complexes peuvent être étudiés dans le méthanol ou d’autres solvants organiques par voltammétrie cyclique. Les voltamogrammes enregistrés à différentes vitesses de balayage sont aussi analysés. Dans le cas des complexes du cobalt, les pics cathodiques irréversibles ont été attribués à la réduction d’un électron du métal central Co3+ en Co2+. Les processus d’oxydoréduction dans les centres de cobalt peuvent impliquer outre le transfert d’électron, un changement de la géométrie structurale couplé à une inversion d’état de spin, et ceci peut expliquer l’irréversibilité observée .
Description de la voltammétrie cyclique : La voltammétrie cyclique est une méthode de mesure électrochimique très efficace pour les réactions de transfert de charges. Cette technique consiste à imposer une rampe linéaire en potentiel avec une vitesse de balayage positive, ainsi la variation de courant électrique est mesurée par rapport à celle du potentiel. La voltammétrie cyclique est utilisée
pour étudier les propriétés redox des structures d’interface et de composés chimiques à l’interface de l’électrode, en particulier des complexes de coordination. La réponse en courant sur un intervalle de potentiels est mesurée à partir d’une valeur initiale et avec une variation linéaire du potentiel jusqu’à une valeur limite prédéfinie. Le sens de balayage du potentiel est périodiquement inversé d’où le terme cyclique.
Principe de fonctionnement de la voltammétrie : Le principe général de la voltampérométrie cyclique est l’obtention d’une réponse (courant) du système à l’excitation (potentiel) correspondante à une réaction électrochimique désirée. La méthode des trois électrodes est la technique la plus répandue puisque le potentiel électrique de référence ne change pas facilement durant la mesure. Pour un tel montage on utilise généralement une électrode de référence, une électrode de travail et une contre-électrode (aussi appelée électrode secondaire ou électrode auxiliaire). Cette technique consiste à mesurer le courant passant entre une électrode de travail et une contre électrode en fonction d’une différence de potentiel variable imposée entre l’électrode de référence et l’électrode de travail. Le courant chute lorsque le potentiel atteint le potentiel de réduction puis s’accroît lorsqu’il atteint le potentiel d’oxydation.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
CHAPITRE I : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Introduction
I-1. Généralités sur les complexes
I-2. Exemples de complexes
I.3. Quelques méthodes de synthèse de complexes
I-3-1. Méthode Classique
I-3-2. Synthèse électrochimique
I-4. Voltammétrie cyclique de certains complexes
I-4-1. Description de la voltammétrie cyclique
I-4-2. Principe de fonctionnement de la voltammétrie
I-4-3. Voltampérogramme cyclique du complexe 1a
I-4-4. Voltampérogramme cyclique du complexe 2a
I-4-5. Voltamogramme cyclique des complexes 1 et 2
I-4-6. Voltampérogrammes cyclique du complexe 3a et ligand 3a
I-4-7. Voltampérogrammes cyclique du métanitrophénylferrocène
I-5. Voltammétrie cyclique de ligands
CHAPITRE II : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LIGANDS ET DE COMPLEXES
Introduction
II-1°) Techniques expérimentales
II-1-1 Indications générales
II-1-2°) Mode de préparation du ligand
II-1-3°) Mode de préparation des complexes
II-2°) Etude électrochimique
II-2-1°) Etudes des propriétés électrochimiques du ligand
II-2-2°) Voltamogrammes cycliques du ligand seul comparé à ceux du complexe obtenu avec le nickel, [Ni(salen)].
II-2-3°) Etudes des propriétés électrochimiques des complexes
II-3. Spectroscopies : Ultraviolet – Visible (UV) et Infra-rouge (IR) de certains de nos complexes
II-3°-a. Spectroscopies UV du complexe avec le nickel et du ligand salen
II-3°-b. Spectres infra-rouge du ligand salen et des complexes : avec le nickel et avec le cuivre
CONCLUSION GENERALE
REFFERENCES
ANNEXES