LES DERIVES DISSYMETRIQUES DU GLYOXAL

 LES DERIVES DISSYMETRIQUES DU GLYOXAL

Le glyoxal est un synthon bifonctionnel très réactif dont les applications sont multiples

 Il a été obtenu pour la première fois en 1856 par oxydation nitrique de l’éthanol. L’étude des propriétés de cette petite molécule bifonctionnelle a fait l’objet de très nombreux travaux, mais son utilisation en chimie organique industrielle n’a connu un développement appréciable qu’à partir de 1940. Depuis, le glyoxal continue de susciter un très vif intérêt en chimie fine et en chimie textile. Ses deux groupes carbonyle adjacents lui confèrent une très grande réactivité qui en fait, par exemple, un synthon très utile en chimie hétérocyclique ou un agent de réticulation très efficace en chimie macromoléculaire. Il existe deux formes de glyoxal que sont les formes hydratées et anhydrides, comme l’indique le schéma1. Schéma 1 : les deux formes de glyoxal 2 

Dissymétrisation de la molécule du glyoxal 

 Introduction

 Pendant longtemps 1es chercheurs qui se sont intéressés à l’étude du glyoxa1 ont eu beaucoup de difficultés à le dissymétriser. Dans la majeure partie des réactions chimiques, les deux fonctions aldéhydes interviennent pour donner des molécules symétriques. 

 Réactions du glyoxal avec les alcools R-OH

 La méthode la plus répandue pour préparer des monoacétals du glyoxal est l’acétalisation du glyoxal par un monoalcool R-OH en présence d’un catalyseur acide selon le schéma suivant : Schéma 2 : la réaction du glyoxal avec un alcool R-OH (1) NB: La réaction d’acétalisation est une réaction complexe, au cours de laquelle se forment de nombreux oligomères et/ou des produits secondaires cycliques, à côté du monoacétal et du bisacétal (2). Les conditions optimales de la préparation des monoacétals pour divers alcools sont résumées dans le tableau n°1 3 Tableau 1 : Monoacétalisation du glyoxal par un alcool R-OH Catalyseur Alcool Temps (h) Rendement en monoacétal Avant dist après dist % % Zn(SO4)2 EtOH 1,5 70 61 Zr(SO4)2 MeOH 3,5 78 70 Résine nBuOH 5 94 65 Zr(SO4)2 isoBuOH 4 67 60 Résine AllylOH 5 92 70 Conclusion Les réactions du glyoxal avec les alcools ont été très bien étudiées et elles permettent d’accéder facilement aux monoacétals glyoxal (3). 

Réaction du glyoxal avec les diol-1, 2 

Réaction du glyoxal avec l’éthylène glycol ou Ethane-1,2-diol L’action de l’éthylène glycol sur les aldéhydes et cétones en milieu acide (4) donne des acétals cycliques présentant l’avantage d’être très stable en milieu basique. Les acétals cycliques sont moins facilement hydrolysés que les acétals diéthyliques et diméthyliques. Ceux-ci peuvent être hydrolysés en leur présence dans certaines conditions (5).Quand on fait réagir le glyoxal avec l’éthane-1, 2-diol dans les conditions utilisées pour la préparation du monoacétal diméthylique ou diéthylique. Le produit principal obtenu n’est pas le monoacétal du glyoxal mais un mélange composé principalement de bisacétals par exemple le tétraoxadecaline et le bisdioxolane. Il ne se forme que des quantités faibles de monoacéta1.comme l’indique le schéma 3. 4 Schéma 3 : la réaction du glyoxal avec l’éthane-1, 2-diol (R=H)

 Réaction du glyoxal avec le butane-2,3-diol (R= CH3)

 Pour protéger les fonctions carbonyles, on préfère l’éthylène glycol que le butane-2,3- diol, parce que le butanediol optiquement pur n’est pas naturellement disponible. On a constaté que les produits obtenus lors de la réaction du glyoxal avec le butane-2, 3-diol sont semblables à ceux obtenus avec l’éthane-1,2-diol. On n’obtient pas ou très peu des monoacétals. Conclusion L’obtention de monoacétals cycliques du glyoxal n’est pas possible par acétalisation directe par des diols (6). 

Réaction du glyoxal avec les thiols R-SH

 L’action du glyoxal sur les thiols donne des bisthioacétals (7, 8) et le passage par le monothioacétal du glyoxa1 a été observé (9). En 1983 BATES et Coll (10) ont préparé le monothioacétal diéthylique du glyoxal en faisant réagir le glyoxal avec l’éthanethiol en présence de HCl (voir schéma 4). 5 Schéma 4: l’obtention du glyoxal avec les thiols R-SH 

Réaction du glyoxal avec la N, N dialkylhydrazine

SEVERIN et Coll (11, 12) ont préparé des monohydrazones du glyoxal avec de bons rendements à partir de solutions aqueuses de glyoxal. Par exemple la préparation de la N, N diméthylmonohydrazone du glyoxal (13) par la réaction de la N, Ndiméthylhydrazine avec un équivalent de glyoxal monomère en solution aqueuse à 40 % à O°C pendant une heure. Elle donne la monohydrazone du glyoxal selon le schéma suivant : Schéma 5: la réaction du glyoxal avec la N, N diméthylhydrazine CARASCO et BARTULIN   ont aussi obtenu la N, N-méthylphénylmonohydrazone du glyoxal (R=CH3 et R’ =Ph) avec un rendement de 74 % en faisant réagir le glyoxal avec la N, N dialkylhydrazine, comme l’indique le schéma 6. 6 Schéma 6: la préparation de la N, N-méthylphénylmonohydrazone Conclusion La réaction du glyoxal avec un monoalcool, un thiol et la N, N dialkylhydrazine permet de dissymétriser le glyoxal. I.6 Synthèse de l’acétals-1-acétoxy-1, 2, 2-trialkoxy-ethane L’étude de la réactivité des acétals envers l’anhydride acétique a permis de préparer pour la première fois divers acétals-1-acétoxy-1, 2, 2-trialkoxy-ethane (15) résultant de la monoacétylation des tétraalkoxy-1, 1, 2, 2 éthanes correspondants .