Dans un spectre de RMN

Dans un spectre de RMN.

Cette grandeur est définie par :  : fréquence de résonance du proton considéré TMS : fréquence de résonance des protons (tous équivalents) de la molécule de tétraméthylsilane (ou TMS) de formule (CH3)4Si qui est prise comme molécule de référence.  : constante d’écran du proton considéré (ordre de grandeur de 10-6) TMS : constante d’écran des protons du tétraméthylsilane (ordre de grandeur de 10-5) Remarque : Le déplacement chimique  est exprimé en « parties par million » (ppm). b . La courbe d’intégration permet de déterminer le nombre de protons qui résonnent (à la même fréquence). La hauteur qui sépare deux paliers successifs de la courbe d’intégration est proportionnelle au nombre de protons qui résonnent au déplacement chimique correspondant (protons équivalents). c . La multiplicité d’un signal indique le nombre de protons équivalents voisins. Un proton, ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de carbone voisins, donne, par couplage avec ceux-ci, un signal constitué de (n+1) pics appelé multiplet. d . Si le spectre d’une molécule présente un doublet et un quadruplet, cette molécule peut être CH3-CHCl2. Exercice 21 page 106 Exercice 22 page 107 1 . Des protons équivalents résonnent pour la même valeur de déplacement chimique . Ils sont tous plongés dans le même champ magnétique et ont donc tous la même constante d’écran.Des protons qui ont le même environnement chimique dans une molécule sont équivalents. De manière pratique, on remarque que : • Des atomes d’hydrogène liés à un même atome de carbone engagé uniquement dans des liaisons simples sont équivalents. • Des atomes d’hydrogène liés à des atomes différents sont équivalents s’il existe entre eux une relation de symétrie simple. On représente avec une couleur particulière, les différents groupes de protons équivalents : 2 . Règle des (n+1)-uplets : un proton ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de carbone voisins, donne, par couplage avec ceux-ci, un signal constitué de (n+1) pics. a . 3 signaux différents (un singulet, 1 triplet et un quadruplet) : b . 2 signaux différents (un triplet et un quadruplet) : c . 2 signaux différents (deux triplet) : d . 1 seul signal : e . 4 signaux différents et multiples (deux triplets et deux quadruplets).

Pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic) 1 . c . 1 proton voisin : le signal est un doublet (1+1=2 pics) 2 . a . 3 protons équivalents voisins : le signal est un quadruplet (3+1=4 pics) 2 . b . 1 proton voisin : le signal est un doublet (1+1=2 pics) 2 . c . Les 4 protons sont équivalents et n’ont pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic) 2 . d . 3 . a . 6 protons équivalents voisins : le signal est un septuplet (6+1=4 pics) 3 . b . 9 protons équivalents voisins : le signal est un decuplet (9+1=10 pics) 3 . c . Pas de proches voisins : le signal est un singulet (1 pic) 3 . d . 3 protons équivalents voisins : le signal est un quadruplet (3+1=4 pics) Exercice 24 page 107 Molécule a : On peut donc attribuer le spectre (II) à cette molécule a. Molécule b : Molécule c : On peut donc attribuer le spectre (I) à cette molécule c. Molécule d : 6 protons équivalents (molécule symétrique) : un seul pic (singulet) Exercice 32 page 109 1 . Pourquoi le composé A ne peut-il être l’acide butanoïque ? Le spectre de cette molécule doit contenir 4 signaux (un singulet, deux triplets et un sextuplet) Le spectre donné par l’énoncé ne comporte que 3 signaux (un singulet, un triplet et un quadruplet). Ce n’est donc pas le spectre de l’acide butanoïque. 2 . • molécule de propanoate de méthyle : • Molécule d’éthanoate d’éthyle : Pour différencier les deux molécules, il faut comparer les déplacements chimiques de chaque signaux. La table du livre page 595 dit que le groupe méthyle responsable du singulet du spectre du propanoate de méthyle a pour déplacement chimique 3,7 ppm. Elle dit aussi que le groupe méthyle responsable du singulet du spectre de l’éthanoate d’éthyle a pour déplacement chimique 2,0 ppm. En comparant avec le spectre de l’énoncé, on identifie ainsi le propanoate de méthyle. Exercice 33 page 109 1 . 2 . a . Le spectre présente un septuplet, un singulet et un doublet. Sans ambiguïté, on en conclue que le composé A est le propan-2-ol. 2 . b . Le propan-2-ol est un alcool secondaire. 3 . a . L’oxydation ménagée d’un alcool secondaire donne une cétone nommée propanone. Rappels 1S – Oxydation ménagée d’un alcool primaire avec les ions permanganate Couples mis en jeu : MnO4-(aq) / Mn2+(aq) : MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) R-CHO(aq) / R-CH2-OH(aq) : R-CHO(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = R-CH2-OH(aq) 5 R-CH2-OH(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq)  5 R-CHO(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) Puis, oxydation de l’aldéhyde par les ions permanganate : Couples mis en jeu : MnO4-(aq) / Mn2+(aq) : MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) R-COOH(aq) / R-CHO(aq) : R-COOH(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = R-CHO(aq) + H2O(l) 5 R-CHO(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq)  5 R-COOH(aq) + 2 Mn2+(aq) + 3 H2O(l) Bilan : oxydation d’un alcool primaire en acide carboxylique : 5 R-CH2-OH(aq) + 4 MnO4-(aq) + 12 H+(aq)  5 R-COOH(aq) + 4 Mn2+(aq) + 11 H2O(l) Conclusion : l’oxydation ménagée d’un alcool primaire donne, si l’oxydant est en défaut, un aldéhyde. Si l’oxydant est en excès, on obtient directement un acide carboxylique. Oxydation d’un alcool secondaire avec les ions permanganate Couples mis en jeu : MnO4-(aq) / Mn2+(aq) MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5 e- = Mn2+(aq) + 4 H2O(l) R-CO-R’(aq) / R-CHOH-R’(aq) R-CO-R’(aq) + 2 H+(aq) + 2 e- = R-CHOH-R’(aq)5 R-CHOH-R’(aq) + 2 MnO4-(aq) + 6 H+(aq)  5 R-CO-R’(aq) + 2 Mn2+(aq) + 8 H2O(l) Conclusion : l’oxydation ménagée d’un alcool secondaire donne une cétone. Un alcool tertiaire ne peut être oxydé de façon ménagée Exercice 34 page 109 On étudie le spectre RMN d’un composé de formule brute : C3H9N Pour analyser ce spectre, on suit la méthode suivante : • Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents. 3 signaux différents : 3 groupes de protons équivalents (qui ont le même déplacement chimique) • Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal. On mesure la hauteur de chaque palier en prenant pour unité celle du palier le moins haut : On trouve ainsi les proportions : 6 / 2 / 1 (il y a bien 9 protons au total dans la molécule) • Analyser la multiplicité d’un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables d’un signal.

Premier signal : c’est un doublet : le groupe de protons équivalents qui est responsable de ce signal a donc 1 proton voisin. Second signal : c’est un singulet : le groupe de protons équivalents qui est responsable de ce signal a donc aucun proton voisin. Troisième signal : c’est un septuplet : le groupe de protons équivalents qui est responsable de ce signal a donc 6 protons équivalents voisins. La molécule recherchée ne peut pas être l’amine primaire ci-dessous car son spectre devrait alors posséder un singulet, deux triplets et un sextuplet… Pour des raisons similaires, elle ne peut pas non plus être l’amine secondaire suivante : Dans l’amine tertiaire ci-dessous, tous les protons sont équivalents. Son spectre ne doit comporter qu’un singulet… Par contre, la molécule ci-dessous semble convenir : Exercice 36 page 110 1 . a . Les protons du benzène ou de ses dérivés notés Ar-H résonnent vers 7-8 ppm, valeur relativement élevée et donc facilement repérable sur le spectre. 1 . b . Le signal observé à 7,3 ppm est un singulet de grande taille. On peut supposer que ces protons sont équivalents et qu’ils sont donc au nombre de 5. 2 . supposons que le spectre étudié soit celui du 2-phénylpropane : Les tables fournissent le déplacement chimique du proton « bleu » : C – CH – Ar 3,0 ppm ….ce qui permet d’identifier le septuplet situé au alentours de 2,8 ppm. Exercice 38 page 111 Analyse du spectre du composé A de formule brute : C8H11N • Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents. 4 signaux différents : 4 groupes de protons équivalents (qui ont le même déplacement chimique) • Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal. Dans cette exercice, la courbe d’intégration n’est pas donnée. Par contre, l’intégration relative à chaque signal est précisée en haut de chaque signal. Signal 1 : à 1,4 ppm : 3 protons Signal 2 : à 1,6 ppm : 2 protons Signal 3 : à 4,1 ppm : 1 proton Signal 4 : à 7,3 ppm : 5 protons • Analyser la multiplicité d’un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables d’un signal. Signal 1 : c’est un doublet : les 3 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc 1 proton voisin. Signal 2 : c’est un singulet : les 2 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc aucun proton voisin. Signal 3 : c’est un quadruplet : le proton qui est responsable de ce signal a donc 3 protons équivalents voisins. Signal 4 : c’est un singulet : les 5 protons équivalents qui sont responsables de ce signal ont donc aucun proton voisin. La table page 595 indique que le signal 4 provient des 5 protons d’un cycle benzénique : Ar-H 7,0-9,0 Exercice 39 page 111 1 . On trouve : C8H8O2 2 . Dans la table page 595, on trouve : -CO-OH 8,5-13 Ce signal peut être le signal émis par le proton appartenant au groupe carboxyle. Le spectre infra-rouge confirme cette hypothèse avec les deux pics suivants : 3 . Dans la table page 595, on trouve : – CO – CH2 – Ar 3,8 Ar-H 7,0-9,0 4 . Le pic fin et intense observé à environ 3600 cm-1 correspond à une liaison O-H dite « libre ». Le cas de la liaison O-H est détaillé dans le livre, page 97, paragraphe 3.4. A l’état gazeux, cette liaison fournit une bande d’absorption forte et fine vers 3620 cm-1. Dans cette phase gazeuse, les distance intermoléculaires sont très élevées et on n’observe donc pas de liaisons hydrogène entre les molécules C8H8O2. La liaison O-H est dite « libre ». Exercice 41 page 112 A . Utilisation des spectres du composé A de formule brute : C8H10O : 1 . a . La table de spectroscopie infra-rouge fournit : Aromatiques C-H 3080-3030 élongation moyenne Aromatiques C=C 1600 et 1500 élongation variable Ces absorptions ont bien lieu au sein du composé A puisque sur son spectre infra-rouge, on observe : Une série de pics d’intensité moyenne autour de 3000 cm-1 ainsi que deux pics proches centrés sur 1500 cm-1. On peut donc envisager que le composé A soit un dérivé du benzène. 1 . b . Le singulet observé au déplacement chimique de 7,4 ppm peut être interprété comme des protons (tous équivalents) appartenant au cycle benzènique. 2 . Les groupes C=O donnent une absorption intense dans la région 1600-1820cm-1. Le pic est souvent le plus intense du spectre. Sa largeur est moyenne. On n’observe pas ce pic sur la spectre IR. On peut donc formuler comme hypothèse que la fonction oxygénée de cette molécule est un groupe hydroxyle –OH. Le cours indique : Il s’agit d’un alcool ou d’un phénol si on observe le pic O-H large dans la zone 3300-3600 cm-1 confirmé par la présence d’un pic C-O entre 1000 et 1300 cm-1. On observe bien un large pic dans la zone 3300-3600 cm-1 ainsi qu’un pic à 1100 cm-1. Conclusion : A est un composé oxygéné appartenant à la famille des alcools. 3 . Analyse du spectre RMN du composé A : 4 signaux donc 4 groupes de protons équivalents. signaux 1 2 3 4 Hauteur relative des paliers de la courbe d’intégration 3 1 1 5 Type du signal doublet singulet quadruplet singulet Nombre de protons équivalents voisins 1 0 3 0 Déplacement chimique (ppm) 1,4 2,4 4,8 7,3 Type de proton 3 protons « rouges) Proton du groupe hydroxyle Proton « bleu » Protons du cycle benzénique 4 . a . L’alcool est secondaire. Son oxydation ménagée fournit donc une cétone : le spectre de ce nouveau composé doit donc faire apparaître une bande d’absorption intense correspondant au groupe C=O, dans la région 1600-1820cm-1.