Les techniques optiques d’analyse élémentaire 

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Le principe des reacteurs nucleaires

Cette section presente le principe de fonctionnement des reacteurs nucleaires.
L’energie est produite sous forme d’energie cinetique par la reaction de ssion de noyaux atomiques (uranium ou plutonium) induite par collision avec des neutrons. Cette energie cinetique est convertie en energie thermique et transferee depuis le c ur du reacteur jusqu’au generateur de vapeur par le uide caloporteur. La vapeur produite dans le generateur de vapeur permet de faire fonctionner un alternateur qui produit de l’electricit .
La premiere partie de cette section presente la reaction de ssion de l’uranium, ainsi que les di erentes contraintes qu’elle impose sur la conception du reacteur. La seconde partie detaille le principe des reacteurs nucleaires a neutrons rapides ainsi que les criteres qui justi ent le choix du sodium liquide comme caloporteur.

Production d’energie par la ssion de l’uranium

Dans les reacteurs nucleaires, l’energie est produite par la ssion de noyaux ato-miques.
La reaction de ssion du noyau d’un atome peut ^etre spontanee [19] : certains noyaux tres lourds, tels que 252Cf ont une probabilite non nulle de ssion spontanee (c’est a dire une demi-vie relativement courte, dans le cas de 252Cf, la demi-vie de la reaction est de 2.6 ans [1]). Cependant, pour les noyaux de numero atomique moins eleve, comme 235U ou 239Pu, la reaction de ssion nucleaire ne se produit qu’a la suite d’une capture neutronique, de l’absorption d’un photon , ou encore de la collision avec un noyau d’helium (particule ).
La reaction en cha^ne
Dans les centrales nucleaires, la reaction de ssion est induite par une capture neu-tronique. L’element utilise principalement dans les reacteurs a eau pressurisee (REP) du parc francais est l’isotope 235 de l’uranium, 235U. Sa reaction de ssion produit generalement 2 noyaux (parfois 3) ainsi que des particules legeres : des neutrons (en moyenne 2.5) et des photons [19] : 235U + n! X + Y + + 2:5n (1.1) ou n represente un neutron et X et Y sont les noyaux ls produits par la ssion, egalement appeles produits de ssion. Ces produits de ssion sont, pour la plupart, radioactifs [1].
La ssion d’un noyau d’uranium produit en moyenne 200 MeV d’energie [1]. Cette energie peut ^etre comparee avec celle degagee par la combustion d’une molecule car-bonee dans l’oxygene, qui est de l’ordre de 2 a 3 eV. Les gains sont donc de l’ordre d’un facteur 108, ce qui est considerable et fait de l’energie nucleaire l’une des plus concentrees.
L’energie produite par la reaction de ssion decrite par l’equation 1.1 se presente sous la forme d’energie cinetique et est repartie entre les di erents produits de la reaction. Les produits de ssion detiennent 80% de cette energie [19]. Cependant, en raison de leur taille, ils ne peuvent pas se deplacer dans la matrice du combustible nucleaire et deposent cette energie par collision dans les materiaux environnants (ma-trice du combustible, gaine du combustible) sous forme de chaleur. Le reste de l’energie degagee par la reaction de ssion est emport par les neutrons et les photons , ou correspond a l’energie emise par la decroissance radioactive des produits de ssion.
La reaction de ssion produit en moyenne 2.5 neutrons. Par consequent, dans des conditions adaptees, elle peut ^etre auto-entretenue. On dit que la reaction de ssion est auto-entretenue si tous les neutrons qui induisent les reactions de ssion sont eux-m^emes produits par ssion nucleaire, et non pas ajoutes au systeme par un moyen externe. Cependant, pour des raisons de securite, la reaction doit ^etre contr^olee a n d’eviter son emballement. C’est le principe de criticite. Sur les 2.5 neutrons produits par chaque reaction de ssion, un seul doit pouvoir induire a son tour la ssion d’un noyau de 235U. Il est par consequent necessaire que les 1.5 neutrons supplementaires produits en moyenne soient absorbes par les materiaux environnants. Or l’absorption de neutrons par certains noyaux peut avoir un impact positif sur le bilan neutronique du reacteur car elle peut conduire a la formation de noyaux pouvant a leur tour produire de l’energie par ssion nucleaire. Cette propriet est tres interessante. Elle est a la base du principe de surgeneration (voir paragraphe 1.1.2).
Elements ssiles, elements fertiles
Tous les elements du tableau periodique (sauf l’hydrogene) peuvent potentiellement subir une reaction de ssion induite par des neutrons, des photons ou des particules . Il su t pour cela que la particule incidente apporte su samment d’energie au noyau pour que le systeme franchisse une barriere de potentiel qui depend de l’element et de l’isotope consider . Cependant, pour les noyaux de numero atomique Z < 90, cette barriere de potentiel est tellement haute que la reaction n’a pratiquement jamais lieu [1].
En pratique, on distingue 3 categories de noyaux [1] [19] : les noyaux ssiles, ssibles et fertiles.
Les noyaux ssiles sont des noyaux pour lesquels la reaction de ssion induite par un neutron est possible quelle que soit l’energie du neutron incident. Ceci signi e que la barriere de potentiel mentionnee precedemment est tres basse. Ces noyaux sont peu nombreux : 233U, 235U, 239Pu et 241Pu. Notons que parmi ces quatre isotopes, seul 235U est present naturellement sur Terre.
On parle de noyau ssible lorsque le noyau en question peut subir une reaction de ssion nucleaire apres la capture d’un neutron d’energie comprise entre quelques MeV et quelques dizaines de MeV. Un noyau ssile est donc un noyau ssible. La di erence entre les deux types de noyaux reside dans l’energie du neutron incident. Dans le cas des noyaux ssibles non ssiles, la barriere de potentiel a franchir n’est pas negligeable et l’energie apportee par le neutron incident doit ^etre superieure a une energie seuil qui depend de l’energie necessaire a l’incorporation du neutron supplementaire. 232Th, 238U et 240Pu sont des noyaux ssibles non ssiles.
En n, un noyau est dit fertile lorsqu’il peut generer un noyau ssile apres capture neutronique. C’est le cas de 232Th, 238U et 240Pu (qui sont egalement ssibles). Dans le reacteur nucleaire, les elements ssiles sont ceux qui permettent la produc-tion d’energie, mais les elements fertiles ont egalement un inter^et. En e et, la capture neutronique par des elements fertiles contribue de facon utile au contr^ole de la criticite de la reaction puisqu’elle consomme des neutrons et produit des elements ssiles.
Sections e caces et moderateur
La probabilite pour un noyau de capturer un neutron depend de l’energie du neutron incident, ainsi que du noyau en question. Elle est quanti ee par une section e cace (en barn, 1 barn = 10 28 m2.). La gure 1.1 presente l’evolution de la section e cace de capture neutronique de 238U et 235U en fonction de l’energie cinetique des neutrons incidents.
Comme on peut le voir sur la gure 1.1, la probabilite de capture neutronique par un noyau de 235U est plus importante si l’energie cinetique du neutron incident est inferieure a 1 eV. Dans ce cas, on parle de neutrons thermiques. En revanche, dans le cas de 238U, la probabilite n’est signi cative que si l’energie du neutron incident est superieure a 1 MeV. Dans ce cas, on parle de neutrons rapides. Par ailleurs, dans la gamme d’energie comprise entre 1 eV et 1 MeV la section e cace de ssion corres-pondante n’est pas monotone. Le c ur des reacteurs ne fonctionne jamais dans cette gamme d’energie.
En France, la totalite du parc nucleaire est compose de reacteurs a neutrons ther-miques. Dans de tels reacteurs, la reaction de ssion est induite par des neutrons de faible energie cinetique. Cependant, les neutrons produits par la reaction de ssion ont une forte energie cinetique (en moyenne, de l’ordre de 2 MeV [1]). Par consequent, a n qu’ils puissent ^etre utilises e cacement pour induire la ssion d’un noyau de 235U, ils doivent ^etre prealablement ralentis. C’est le r^ole du moderateur.
Le moderateur est un materiau ou un uide, environnant le combustible nucleaire, qui permet, par collision, de ralentir les neutrons produits par la reaction de ssion nucleaire. Le transfert d’energie par collision est d’autant plus e cace que les masses des deux particules impliquees sont proches [19]. Par consequent, le moderateur doit ^etre un materiau contenant des atomes de faible masse atomique. Les atomes d’hy-drogene de l’eau font de cette derniere un bon uide moderateur. L’eau legere H2O presente cependant un inconvenient : les atomes d’hydrogene peuvent facilement cap-turer des neutrons. Ces captures neutroniques par l’hydrogene ne sont pas utiles car elles n’induisent pas de ssion ni de production de matiere ssile. Par consequent, elles ne sont pas souhaitables. La perte de neutrons par capture est moins importante si le moderateur utilise est de l’eau lourde D2O ou du carbone. Cependant, l’eau legere est disponible en grande quantite, peu co^uteuse, et peut egalement ^etre utilisee comme caloporteur (voir le paragraphe suivant). Elle est donc le moderateur le plus largement utilise dans les centrales nucleaires, notamment les reacteurs a eau pressurisee ou a eau bouillante [1] [19].
Caloporteur
L’energie produite par la reaction de ssion est liberee sous forme de chaleur dans les materiaux qui constituent le c ur du reacteur (pastilles de combustible nucleaire et gaines de combustible). A n de pouvoir ^etre exploitee, cette chaleur doit ^etre trans-portee hors du c ur du reacteur. C’est le r^ole du caloporteur, qui est generalement un liquide (par exemple H2O) ou un gaz (par exemple l’helium) [1] [19].
La chaleur prelevee dans le c ur par le caloporteur est transportee jusqu’a un echan-geur thermique. Cet echangeur thermique permet de transferer l’energie depuis le circuit primaire, qui circule dans le c ur et peut ^etre radioactif 1, vers un circuit secondaire non radioactif 2. Dans la plupart des cas, cet echangeur thermique est egalement un generateur de vapeur. Dans le circuit secondaire se trouve de l’eau qui est transformee en vapeur au niveau du generateur de vapeur. Cette vapeur d’eau est ensuite utilisee pour faire tourner une turbine qui produit de l’electricit .
Le uide caloporteur le plus largement utilise est l’eau legere, par exemple dans les reacteurs a eau pressurisee ou a eau bouillante. Cependant, il existe des reacteurs refroidis a l’helium gazeux, a l’eau lourde (au Canada), et au sodium liquide [2] [19]. Le caloporteur d’un reacteur nucleaire est choisi en fonction de di erents parametres, tels que son co^ut, ses caracteristiques thermiques, mais egalement en fonction du spectre d’energie des neutrons qui induisent la reaction de ssion. En raison de ses qualites de moderateur, l’eau ne peut ^etre utilisee comme caloporteur que dans les reacteurs a neu-trons thermiques. Cependant il existe des reacteurs nucleaires dans lesquels les reactions de ssion sont induite par des neutrons rapides. Le paragraphe suivant presente le prin-cipe des ces reacteurs.

Les reacteurs a neutrons rapides

Les reacteurs nucleaires a neutrons thermiques fonctionnent gr^ace a 235U. Cet iso-tope de l’uranium ne represente que 0.7 % de la quantite totale d’uranium present sur notre planete. Les 99.3 % restant correspondent a 238U [19], qui n’est pas un noyau ssile. Par ailleurs, l’e cacit de production de matiere ssile (239Pu) a partir des elements fertiles (238U) de ces reacteurs n’est pas bonne. Or dans un monde ou les ressources energetiques representent un enjeu primordial, la question du combustible nucleaire et de la generation de matiere ssile se pose. Les reacteurs a neutrons rapides permettent de repondre a cette problematique en rendant possible la surgeneration.
1. La radioactivite du circuit primaire de refroidissement peut ^etre la consequence d’une situa-tion incidentelle, comme les ruptures de gaines (voir paragraphe 1.2.2), ou de l’activation d’impuretes dissoutes.
2. Dans le cas des reacteurs a eau bouillante, il n’y a pas de circuit secondaire. La vapeur d’eau pro-duite dans le c ur du reacteur est directement utilisee pour actionner la turbine et produire l’electricit .
La surgeneration
La surgeneration est la capacite d’un reacteur nucleaire a produire plus de matiere ssile, par capture neutronique par des elements fertiles, qu’il n’en consomme. Elle peut ^etre quanti ee par le rapport de surgeneration (en anglais, breeding ratio, BR), de ni par : BR = N ombre d0isotopes f issiles produits N ombre de reactions de f ission
La gure 1.2 presente l’evolution du rapport de surgeneration, en fonction du type de reacteur considere, du noyau ssile obtenu et de l’energie des neutrons incidents. On voit clairement sur cette gure que le rapport de surgeneration augmente avec l’energie des neutrons incidents. C’est pourquoi les reacteurs a neutrons rapides sont etudies pour servir de surgenerateurs.
Le rapport de surgeneration d’un reacteur depend donc de la moderation par le uide caloporteur utilise, ainsi que de la matiere fertile utilisee et de la matiere ssile produite. On parle de cycle combustible. Generalement, deux cycles sont consideres [19] : le cycle uranium-plutonium, dont la chaine de reactions est decrite par l’equation 1.2, et le cycle thorium-uranium, dont la chaine de reactions est decrite par l’equation 1.3.
Comme on le voit sur la gure 1.2, le rapport de surgeneration est plus important pour le cycle uranium-plutonium que pour le cycle thorium-uranium, et ce quelle que soit l’energie des neutrons incidents. Par consequent, dans les centrales nucleaires a neutrons rapides existantes, c’est le cycle U-Pu qui est generalement utilise. Comme dans le cas des reacteurs a neutrons thermiques, le noyau ssile qui permet l’amorcage de la reaction en chaine est 235U, le seul noyau ssile qui se trouve naturellement sur notre planete. Cependant, sa section e cace de ssion sous ux de neutrons rapides (d’energie cinetique de l’ordre de 1 MeV) est faible (inferieure a 2 barn, voir gure 1.1) et il faut donc que le c ur du reacteur en contienne une forte quantite pour que la reaction puisse ^etre auto-entretenue. La proportion de 235U par rapport au 238U dans les reacteurs a neutrons rapides est de l’ordre de 15 % [19].
Outre la production de matiere ssile, les reacteurs a neutrons rapides ont un avan-tage supplementaire. Dans leur c ur, certains produits de ssion a haute activite et a vie longue (HAVL) peuvent ^etre transmutes, par capture de neutrons rapides, en des elements d’activite radiologique moindre et demi-vie moins longue. Ceci permettrait de reduire considerablement le volume des dechets nucleaires HAVL par rapport a celui produit par les centrales nucleaires a neutrons thermiques [20].
Puisqu’ils fonctionnent sur la base de ssions induites par des neutrons rapides, ces reacteurs n’ont pas besoin de moderateur. En revanche, le caloporteur qu’ils utilisent doit repondre a un cahier des charges complexe.

Le choix du caloporteur

Le caloporteur d’un reacteur nucleaire doit posseder un certain nombre de ca-racteristiques [2] :
{ Sa capacite calori que doit ^etre aussi elevee que possible a n que l’energie ther-mique soit le plus e cacement possible prelevee dans le c ur du reacteur ;
{ Une faible activite chimique est souhaitable ;
{ Sa compatibilite avec les materiaux de structure du reacteur doit ^etre bonne a n d’eviter des problemes de corrosion trop importants ;
{ Il doit ^etre stable et ne pas se decomposer sous irradiation ;
{ Sa temperature de fusion doit ^etre aussi basse que possible a n d’eviter un cycle de prechau e avant la mise en route du reacteur ;
{ Sa temperature d’ebullition doit ^etre aussi haute que possible a n de ne pas avoir a travailler sous pression pour eviter son ebullition ;
{ Sa capacite a l’activation doit ^etre aussi basse que possible a n de ne pas avoir a mettre en place des systemes de protection contre les radiations tout autour du circuit du caloporteur ;
{ Son co^ut doit ^etre le plus faible possible.
Dans le cas d’un reacteur nucleaire a neutrons rapides, le caloporteur doit posseder une caracteristique supplementaire. Son e cacit de moderation des neutrons par col-lisions doit ^etre aussi faible que possible a n de ne pas les ralentir.
Un certain nombre de metaux liquides ont et envisages pour servir de calopor-teur dans les centrales nucleaires a neutrons rapides : le bismuth, le gallium, le plomb, le lithium, le mercure, le potassium, le rubidium, le sodium, le zinc, l’etain, le phos-phore, ainsi que l’alliage liquide plomb-bismuth. Leurs performances potentielles ont et comparees en utilisant trois criteres decisifs [2] :
{ La puissance necessaire au pompage du uide, qui est liee a sa viscosite, sa den-site et sa capacite calori que. Plus cette puissance est faible, meilleures sont les performances du uide.
{ L’activite induite sous ux neutronique. Plus elle est faible, meilleures sont les caracteristiques du uide.
{ La gamme de temperature sur laquelle le metal se presente sous forme liquide. Plus elle est importante, plus les conditions sont favorables pour le caloporteur.
Selon ces trois criteres, les metaux les plus adaptes au refroidissement des reacteurs a neutrons rapides sont le lithium, le gallium et le sodium.
Quant au gallium, il est extr^emement co^uteux.
C’est donc le sodium qui est generalement consider comme le caloporteur de choix pour les centrales nucleaires a neutrons rapides [21].
L’oxydation du sodium liquide a un impact sur les qualites de conduction thermique du uide. De plus, la presence d’oxygene dans le circuit de refroidissement favorise la corrosion de ce circuit. Par ailleurs, les reactions du sodium avec O2 sont exothermiques. Elles produisent de la chaleur : le sodium risque de s’en ammer a l’air. Tout contact du caloporteur sodium avec l’air est donc prohibe. De plus, si l’atmosphere environnante contient egalement de la vapeur d’eau, alors il y a un risque d’explosion puisque la reaction du sodium avec l’eau produit du dihydrogene.
Par consequent, les manipulations du sodium sont contraignantes, et la surveillance de ses caracteristiques physiques (temperature, pression, debit) aussi bien que de sa puret chimique ne peut generalement pas ^etre realisee en utilisant des techniques traditionnelles. Les materiaux choisis, notamment, doivent ^etre compatibles avec le sodium liquide, milieu tres reducteur.
C’est egalement a cause de la forte reactivit du sodium avec l’oxygene et l’eau que les RNR Na fonctionnent sur le principe d’un systeme de refroidissement a 3 boucles (voir gure 1.3) : le circuit de refroidissement primaire au sodium, un circuit intermediaire (au sodium, ou eventuellement au plomb-bismuth ou au CO2 supercri-tique), et un circuit tertiaire a eau, avec le generateur de vapeur. Ainsi, dans le cas d’une fuite dans le generateur de vapeur, l’integrit du circuit primaire, qui contient du sodium circulant dans le c ur et donc potentiellement des impuretes activees, n’est pas compromise [2]. La gure 1.3 presente le schema de principe d’un reacteur a neutrons rapides refroidi au sodium.

Table des matières

Introduction
1 Suivi de la pureté chimique du caloporteur des réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium 
1.1 Le principe des réacteurs nucléaires
1.1.1 Production d’énergie par la ssion de l’uranium
1.1.2 Les réacteurs à neutrons rapides
1.2 Les réacteurs à neutrons rapides refroidis au sodium: surveillance de la qualité du caloporteur
1.2.1 Pureté chimique du caloporteur sodium
1.2.2 Détection des ruptures de gaine
1.2.3 Les améliorations souhaitées par l’exploitant
1.3 Conclusion
2 Les techniques optiques d’analyse élémentaire 
2.1 La LIBS
2.1.1 Généralités
2.1.2 Mécanismes
2.1.3 Montage expérimental
2.1.4 Sensibilité de la technique
2.1.5 Application de la LIBS à l’analyse du sodium liquides
2.2 L’ablation laser couplée à la uorescence induite par laser
2.2.1 Principe
2.2.2 Paramètres expérimentaux et mécanismes
2.2.3 Les différentes transitions énergétiques possibles en LA-LIF
2.2.4 Montage expérimental
2.2.5 Sensibilité de la technique
2.3 La LIBS à double impulsion
2.3.1 Principe
2.3.2 Paramètres expérimentaux et mécanismes
2.3.3 Montage expérimental
2.3.4 Sensibilité de la technique
2.4 La LIBS résonante
2.4.1 Description et mécanismes
2.4.2 Montage expérimental
2.4.3 Sensibilité de la technique
2.5 La RE-LIBS
2.5.1 Description et mécanismes
2.5.2 Montage expérimental
2.5.3 Sensibilité de la technique
2.6 LIBS-LEAF
2.6.1 Principe
2.6.2 Mécanismes
2.6.3 Montage expérimental
2.6.4 Sensibilité de la technique
2.7 Conclusion
3 Montage expérimental et méthodologie de l’étalonnage 
3.1 Montage expérimental
3.1.1 Description générale
3.1.2 Les lasers
3.1.3 Le système de détection
3.2 Manipulation du sodium
3.2.1 Le sodium
3.2.2 La boite à gants
3.2.3 Le four à sodium
3.2.4 Le piège à sodium
3.2.5 Le système de régulation en température
3.3 La méthodologie de l’étalonnage
3.3.1 Le choix des analytes
3.3.2 La méthode des ajouts dosés
3.3.3 Limite de détection et de quantification
3.3.4 Analyses a posteriori
3.4 Conclusion
4 Détermination de la sensibilité de la LIBS pour la détection de traces dans le sodium liquide 
4.1 Optimisation des paramètres expérimentaux
4.1.1 Critère objectif pour l’optimisation
4.1.2 Raies atomiques optimales
4.1.3 Optimisation de l’énergie d’ablation
4.1.4 Optimisation de la porte d’acquisition
4.2 Acquisition des données et caractérisation du bruit de la mesure
4.2.1 Nature des bruits
4.2.2 Caractérisation des diérentes sources de bruit
4.2.3 Origine physique de la dérive
4.3 Modélisation des bruits du signal analytique
4.3.1 Hypothèses
4.3.2 Calculs du bruit sur le signal net, l’intensité brute normalisée et le signal net normalisé
4.3.3 Application du modèle aux données expérimentales
4.3.4 Conclusion
4.4 Etalonnage du plomb, de l’indium et du thallium dans le sodium liquide en LIBS
4.4.1 Etalonnage du plomb, de l’indium et du thallium et limites de détection
4.4.2 Analyses du sodium a posteriori
4.4.3 Amélioration de la limite de détection du plomb
4.5 Extrapolation des limites de détection
4.5.1 Principe théorique
4.5.2 Méthodes de calcul de la température du plasma
4.5.3 Calcul de la température du plasma LIBS de sodium: courbe de Boltzmann multi-élémentaire
4.5.4 Prédiction de l’intensité des raies du thallium et de l’indium et comparaison avec les résultats expérimentaux
4.5.5 Application à la prédiction des limites de détection d’éléments d’intér^et
4.6 Conclusion
5 Détermination de la sensibilité de la LA-LIF pour la détection de traces dans le sodium liquide 
5.1 Fluorescence des analytes: plomb et thallium
5.1.1 Cas du plomb
5.1.2 Cas du thallium
5.2 Optimisation des paramètres expérimentaux
5.2.1 Paramètres à optimiser
5.2.2 Optimisation de l’énergie d’ablation et du délai entre les impulsions
5.2.3 Optimisation de l’énergie d’excitation
5.2.4 Effet de la longueur d’onde de l’impulsion d’excitation
5.3 Courbes d’étalonnage et limites de détection
5.3.1 Ajouts dosés
5.3.2 Acquisition des données et étude des bruits sur la mesure
5.3.3 Tracé des courbes d’étalonnage et limites de détection
5.4 Calcul théorique des gains en sensibilité par rapport à la LIBS
5.4.1 Principe
5.4.2 Cas du plomb et du thallium
5.4.3 Application aux produits de corrosion
5.5 Conclusion
Conclusion générale

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