Les pesticides dans l’atmosphère

Qu’est-ce qu’un pesticide ?

Etymologiquement, pesticide est formé du mot français « peste » (fléau, maladie) et du suffixe «cide» provenant du latin caedere (tuer). Littéralement, un pesticide est donc un «tueur de fléaux». A l’origine, il s’agissait d’un « tueur » chimique (arsenic, soufre) utilisé pour lutter contre les «fléaux» (insectes ravageurs) des cultures agricoles. Au cours du XXème siècle, le nombre de pesticides a augmenté et leur application s’est diversifiée.
Actuellement, le terme « pesticide » est une appellation générique désignant toutes les substances naturelles ou synthétiques utilisées pour la prévention, le contrôle ou l’élimination d’organismes (microorganismes, animaux ou végétaux) jugés indésirables ou nuisibles pour l’agriculture, mais également pour d’autres applications (hygiène et santé publiques, soins vétérinaires, traitements de surfaces non-agricoles…) [Institut Pasteur, 1999 ; Aubertot et al., 2005 ; ORP, 2008]. Ce terme n’est pas utilisé dans la réglementation française et communautaire où l’on distingue les deux expressions suivantes :
Produits phytopharmaceutiques : pesticides à usages agricole et non agricole (parcs et jardins, entretien des abords d’axes de transport…) pour la protection des plantes ;
Produits biocides : pesticides destinés à tous les usages non agricoles hormis ceux voués à la protection des végétaux (désinfectants, insecticides ménagers, traitement des charpentes, produits antisalissure…).
Il existe, parallèlement, de nombreuses autres appellations telles que produits phytosanitaires, produits agropharmaceutiques, produits antiparasitaires ou encore produits de protection des plantes.
Notons que toutes ces expressions peuvent aussi bien désigner les substances actives (molécules) responsables de l’action visée que les formulations commerciales. Celles-ci sont constituées d’un mélange de deux ou de plusieurs substances dont au moins une substance active et un adjuvant (support ou solvant pouvant présenter les mêmes risques de toxicité que les matières actives). Les pesticides peuvent être groupés de différentes manières : par famille chimique, par type de formulation (liquide, granulé…), etc. Toutefois, la classification la plus courante différencie ces produits selon la nature de l’espèce nuisible sur laquelle ils doivent agir [Sanusi, 1996 ; Rapport d’office parlementaire, 2003]. On retrouve ainsi les termes : d’herbicides (contre les » mauvaises herbes « ), d’insecticides (contre les insectes, leurs larves et leurs œufs), de fongicides (contre les champignons, virus, et bactéries), de molluscicides (contre les limaces et escargots), de rodonticides (contre les taupes et rongeurs), de corvicides (contre les oiseaux ravageurs), de nématicides (contre les vers), d’acaricides (contre les arachnides), etc.
En fin de compte, le terme de pesticide, couramment employé, possède une définition étendue. Sa signification « réglementée » est liée à ses utilisations. Ainsi, une même matière active peut entrer dans la composition de plusieurs préparations commerciales aux usages variés.

Impacts sur la santé et l’environnement

Le durcissement récent de la réglementation des pesticides au niveau européen et français n’est pas anodin. En effet, plusieurs études ont démontré la toxicité et l’écotoxicité de certaines des substances actives utilisées dans les préparations commerciales. Cette section a pour but de présenter succinctement ces différents effets néfastes sur la santé humaine et l’environnement en général.
Effets sur la santé : L’usage des pesticides a certes permis des progrès agronomiques, mais il représente également un danger croissant pour la santé des populations. Bien que la connaissance des effets à court terme (toxicité aiguë) soit en progression, les risques à long terme (toxicité chronique) restent difficiles à apprécier. L’essentiel des travaux sur le sujet concerne les populations professionnellement exposées tels que les agriculteurs. Seules des études approfondies concernant généralement des enfants ont été réalisées sur l’exposition domestique. Par ailleurs, les experts spécifient d’emblée que les résultats des études réalisées auprès des populations à exposition professionnelle ne pourraient être extrapolés à la population générale du fait de l’importance et de la périodicité de ces expositions.
Effets sur l’environnement :Depuis près de cinquante ans, les pesticides ont été mis en évidence dans tous les milieux : dans les eaux des rivières et des nappes phréatiques, dans l’air, dans les eaux de pluie et dans les sols. Si les pesticides présents dans l’environnement peuvent avoir des impacts sur la santé humaine, ils en ont aussi sur les écosystèmes.

Emissions atmosphériques

Les pesticides entrent dans l’atmosphère directement au moment du traitement (dérive) et après application (volatilisation à partir du sol et des plantes, érosion éolienne). La manière d’épandre les pesticides et leur formulation vont influencer le mode de contamination atmosphérique de ces produits : pulvérisation (liquides, poudres…), fumigation (gaz ou liquide), incorporation dans le sol, déposition sur le sol, présence du produit actif dans les semences [Millet, 1999 ; Marlière, 2001 ; Gil and Sinfort, 2005].
Contamination au moment des traitements :Les opérations d’épandages peuvent engendrer des émissions dans l’air très élevées pouvant atteindre 90% dans les cas les plus critiques tels que la fumigation [Aubertot et al., 2005]. Ainsi, au moment de l’application, une fraction des pesticides n’atteint jamais la surface cible (sol, culture) : il s’agit de la dérive des gouttelettes (ou de poudres). Par ce processus, les composés sont immédiatement mis en suspension dans l’atmosphère par le vent [Briand et al., 2002]. On considère généralement que 30 à 50% de composés sont directement perdus dans l’air sous forme de gouttelettes ou de gaz (volatilisation immédiate) [Van Den Berg et al, 1999].
L’importance de la dérive dépend principalement de la méthode d’application (équipement et technique) et des propriétés de la formulation (granulés, suspensions concentrées, poudres mouillables…) [Van Den Berg et al, 1999 ; Gil and Sinfort, 2005].
Toutefois, ce phénomène concerne essentiellement les traitements par pulvérisation dont l’objectif est d’atteindre une distribution uniforme des pesticides sur les cibles. D’une façon générale la dérive est d’autant plus importante que la hauteur de pulvérisation est élevée [Pimentel, 1995 ; Millet, 1999, Van Den Berg et al, 1999]. Ainsi, les traitements aériens (par avions ou hélicoptères) induiraient des transferts dans l’air de 25 à 75% des quantités appliquées [Pimentel, 1995] du fait des turbulences produites par les avions entraînant les aérosols fins hors de la surface cible. Comparativement, les pulvérisations classiques sur un sol nu (avec un flux dirigé vers le bas et à environ 10 cm au-dessus du sol) aboutissent à une dérive de l’ordre de 1 à 10% [Van Den Berg et al, 1999]. Parallèlement, il existe des applications multidirectionnelles destinées à traiter les feuilles (cela concerne principalement les vergers et la vigne). Dans ce cas, on constate une dérive six fois plus étendue que pour les traitements aériens [Marlière, 2001].
D’autre part, les gouttelettes, poussières ou poudres pulvérisées contenant les pesticides sont d’autant plus facilement mises en suspension dans l’atmosphère et sédimentent d’autant plus lentement qu’elles sont fines. De plus, leur taille peut décroître, durant le transport aérien (surtout par temps chaud et sec), par volatilisation du diluant (généralement de l’eau), des adjuvants et/ou de la substance active, ce qui augmente le potentiel de transport sur de longues distances de l’aérosol [Marlière, 2001 ; Van Den Berg et al, 1999 ; Briand et al., 2002 ; Sauret, 2002]. Pourtant, les particules ou gouttelettes de petite taille garantissent une meilleure uniformisation du traitement. Il s’agit donc de trouver un compromis entre ces phénomènes antagonistes.
Contamination après épandage :Une fois les pesticides épandus sur les surfaces à traiter, ils peuvent subir une nouvelle volatilisation ou une érosion éolienne [Glotfelty et al., 1989] qui aboutissent à leur transfert vers l’atmosphère. Ces deux voies de contamination sont d’ampleur variable. Parmi ces deux phénomènes, la volatilisation post-application domine, elle est donc la plus étudiée.

Elimination de l’atmosphère

L’élimination d’un produit phytosanitaire de l’air peut se faire par dépôt ou par transformation (photo)chimique. Soulignons que, comme la vitesse d’élimination varie selon la phase atmosphérique dans laquelle se trouve le pesticide, l’étude de la répartition de ces composés dans les différents compartiments de l’atmosphère est primordiale.
Dépôts atmosphériques : Les pesticides peuvent se déposer à la surface terrestre par des processus de retombées atmosphériques : les dépôts humides induits par les précipitations (pluie, neige) et les dépôts secs induits par les gaz et particules.
Dégradation atmosphérique :La transformation atmosphérique des pesticides sous l’effet de la lumière, d’agents oxydants et/ou des radicaux sont une voie d’élimination efficace des pesticides. Ces réactions peuvent avoir lieu dans les trois phases atmosphériques et aboutissent à l’apparition de produits de dégradation [Atkinson et al., 1999].

Suivi du composé organique adsorbé sur les particules

Certaines techniques permettent d’étudier la réactivité hétérogène en déterminant la quantité de composés organiques qui n’a pas réagi et qui reste à la surface des particules.
Généralement, après avoir récupéré les aérosols, les composés organiques sont extraits dans un solvant organique (acétone, dichlorométhane, méthanol…), parfois à l’aide d’un système d’extraction (ultrasons, soxhlet…) [Kwamena et al., 2004 ; Palm et al., 1998 ; Kwamena et al., 2006; Kwamena et al., 2007 ; Grosjean et al., 1983 ; Alebic-Juretic et al., 1990 ; Estève et al., 2006; Korfmacher et al., 1980 ; Pöschl et al., 2001 ; Bossan et al., 1995]. L’extrait est filtré puis analysé. Il arrive qu’une étape de pré-concentration de l’échantillon soit nécessaire avant l’analyse [Kwamena et al., 2004 ; Estève et al., 2004 ; Pöschl et al ;, 2001]. Les systèmes analytiques utilisés sont assez classiques alliant séparation chromatographique (HPLC et GC) et détection (fluorescence, UV, spectrométrie de masse…). Le composé organique peut également être directement détecté sur la particules en observant les caractéristiques de son spectre de fluorescence [Kwamena et al., 2007; Wu et al., 1984].
Certaines réactions hétérogènes sont lentes et l’approche expérimentale doit prendre en compte ce facteur. Ce sera notamment le cas dans notre étude. Pour étudier ce type de réactivité, il est possible de mélanger dans une chambre statique (en verre, pyrex ou téflon) les aérosols et les oxydants gazeux et de les laisser réagir pendant une période définie [Korfmacher et al., 1980; Bossan et al., 1995 ; Palm et al., 1997 ; Palm et al., 1998, Palm et al., 1999]. Par exemple, Palm et al. (1997) ont mis en suspension des particules, préalablement recouvertes de pesticides (terbuthylazine) dans un ballon en verre de 2,4 m3 utilisé comme chambre de réaction. En fin de réaction (exposition à O3 et OH), les aérosols étaient collectés sur un filtre.

Table des matières

INTRODUCTION GENERALE
PARTIE 1 : SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
I. GENERALITES SUR LES PESTICIDES
I.1. Qu’est-ce qu’un pesticide ?
I.2. Utilisation
I.2.1. Historique
I.2.2. Contexte mondial
I.2.3. Contexte national
I.3. La réglementation
I.3.1. Niveau international
I.3.2. Au niveau européen
I.3.3. Au niveau national
I.4. Impacts sur la santé et l’environnement
I.4.1. Effets sur la santé
I.4.1.a. Exposition
I.4.1.b. Toxicité aiguë
I.4.1.c. Toxicité chronique
I.4.2. Effets sur l’environnement
I.4.2.a. Ecotoxicité
I.4.2.b. Impacts
I.5. Conclusion
II. LES PESTICIDES DANS L’ATMOSPHERE
II.1. Contamination de l’environnement
II.2. Emissions atmosphériques
II.2.1. Contamination au moment des traitements
II.2.2. Contamination après épandage
II.2.2.a. Volatilisation post-application
II.2.2.b. Erosion éolienne
II.3. Les phases atmosphériques
II.3.1. Répartition gaz/particule
II.3.2. Intégration dans la phase liquide atmosphérique
II.4. Transport
II.5. Elimination de l’atmosphère
II.5.1. Dépôts atmosphériques
II.5.1.a. Le dépôt sec
II.5.1.b. Le dépôt humide
II.5.2. Dégradation atmosphérique
II.5.2.a. La photolyse directe
II.5.2.b. La photolyse indirecte ou photooxydation
II.5.2.c. Les produits de dégradation
II.5.3. Temps de vie atmosphérique
II.6. Conclusion
III. REACTIVITE ATMOSPHERIQUE HETEROGENE
III.1. Particules atmosphériques
III.2. Théories cinétiques
III.2.1. Mécanismes d’adsorption
III.2.1.a. Isotherme de Langmuir
III.2.1.b. Inhibition
III.2.2. Les réactions bimoléculaires
III.2.2.a. Le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood (LH)
III.2.2.b. Le mécanisme de Langmuir-Rideal (LR)
III.2.2.c. Conclusion
III.3. Montages expérimentaux
III.3.1. Etape préliminaire
III.3.1.a. Préparation des particules
III.3.1.b. Discussion
III.3.2. Etude cinétique
III.3.2.a. Suivi de l’oxydant
III.3.2.b. Suivi du composé organique adsorbé sur les particules
CONCLUSION de la partie 1
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES de la partie 1
PARTIE 2 : PARTIE EXPERIMENTALE
IV. METHODOLOGIE
IV.1. Choix préliminaires
IV.1.1. Composés organiques étudiés
IV.1.1.a. Les pesticides ciblés par l’étude
IV.1.1.b. Le naphtalène
IV.1.2. Les particules
IV.1.3. Système analytique
IV.1.3.a. La séparation
IV.1.3.b. L’injection
IV.1.3.c. La détection
IV.1.4. Génération de pesticides gazeux
IV.2. Matériel et méthode
IV.2.1. Les réacteurs
IV.2.2. Recouvrement des parois du réacteur par l’aérosol
IV.2.3. Dépôt des pesticides sur les aérosols
IV.2.4. Réactivité
IV.2.5. Extraction et filtration
IV.2.5.a. Extraction
IV.2.5.b. Filtration
IV.2.6. Analyse
IV.2.7. Test du protocole sur l’alachlore
IV.3. Conclusion
V. OZONOLYSE HETEROGENE
V.1. Génération et mesure de l’ozone
V.2. Présentation des articles
V.3. Validation par le Naphtalène
V.4. Ozonolyse hétérogène des pesticides
V.5. Conclusion
VI. OXYDATION HETEROGENE PAR LES RADICAUX HYDROXYLES
VI.1. Choix préliminaires
VI.1.1. Génération des radicaux hydroxyles
VI.1.2. Mesure des radicaux hydroxyles
VI.2. Mécanisme réactionnel
VI.3. Théorie cinétique
VI.3.1. Milieux réactionnels
VI.3.2. Mesure des concentrations de radicaux OH à l’aide du traceur (m-xylène)
VI.3.3. Mesure des concentrations de radicaux OH par rapport au DMB
VI.3.4. La terbuthylazine
VI.4. Montage expérimental
VI.4.1. Génération et mesure des radicaux hydroxyles
VI.4.1.a. Génération des radicaux OH
VI.4.1.b. Mesure des concentrations de radicaux OH
VI.4.2. Analyses du m-xylène et du DMB en phase gazeuse
VI.4.2.a. Analyse par GC-FID
VI.4.2.b. Analyse par PTR-MS
VI.4.2.c. Comparaison des mesures
VI.4.3. Dépôt et expériences cinétiques d’oxydation de la terbuthylazine
VI.5. Résultats
VI.5.1. Test d’influence de la présence des particules de silice sur les concentrations de radicaux OH 1
VI.5.2. Mesure des concentrations de radicaux OH par PTR-MS
VI.5.3. Cinétique d’oxydation par OH de la terbuthylazine adsorbée sur des particules de silice
VI.6. Conclusion
VII. SYNTHESE DES RESULTATS ET DISCUSSION
VII.1. Les expériences
VII.2. Les résultats
VII.3. Discussion
VII.3.1. Dispositifs expérimentaux
VII.3.2. Mécanismes cinétiques
VII.3.3. Influence des particules
VII.3.4. Comparaison des réactivités hétérogène et homogène gazeuse
VII.3.5. Implications atmosphériques de nos résultats
VII.4. Conclusion
CONCLUSION GENERALE
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES de la partie 2
ANNEXES