Dynamique des solutés couplés au solvant dans la phase de collision

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Description de l’algorithme SRD

L’algorithme de SRD permet de reproduire le champ de vitesse le champ de vi-tesse d’un fluide décrit par les équations de Navier-Stokes tout en prenant en compte l’agitation thermique du mouvement brownien.
Les particules de fluide, explicitement modélisées, sont décrites comme des par-ticules ponctuelles de masse unité (mf = 1) dont les positions et les vitesses sont incrémentées au cours de deux phases spécifiques qui sont respectivement la phase dite de propagation et la phase dite de collision. La première (propagation) permet le transport de la quantité de matière du fluide ; la seconde (collision) permet des échanges de quantité de mouvement entre les particules. Ces phases respectent la conservation locale de la quantité de matière et de la quantité de mouvement permettant ainsi de retrouver les équations de Navier-Stokes. Pour un fluide pur ces phases se succèdent l’une après l’autre.

Phase de propagation

Au cours de la phase de propagation (voir la figure 1.1), les positions des particules sont incrémentées en fonction de leur vitesse. Cela correspond à un transport balistique pour l’ensemble des particules : ri(t + tc) = ri(t) + vi(t) tc (1.4) avec ri, vi la position et la vitesse de la particule i, tc correspond au temps physique du déplacement entre deux phases de collision. On note souvent tc sous la forme tc = icol t. Dans cette phase, les particules n’interagissent pas entre elles, l’eﬀet des interactions est modélisé par la phase de collision.

Phase de collision

La phase de collision succède à la phase de propagation (voir la figure 1.2). La boîte de simulation est découpée en cellules élémentaires cubique et dans chacune d’elles est eﬀectuée une rotation des vecteurs vitesses des particules SRD par rapport à la vitesse du centre de masse de la cellule considérée : vi2cell(t + tc) = vccell:d:m(t) + R [vi2cell(t) vccell:d:m(t)]; (1.5) où R est une matrice de rotation d’angle et vccell:d:m la vitesse du centre de masse des particules contenues dans la cellule cell. L’angle de la rotation est un paramètre fixe pour toute la simulation et est commun à l’ensemble des cellules de rotation. Par contre, l’axe de rotation est choisi aléatoirement à chaque nouvelle phase de collision et est diﬀérent dans chaque cellule (d’où le nom de l’algorithme Stochastic Rotation Dynamics). Cette transformation garde invariante la vitesse du centre de masse de la cellule, assurant ainsi la conservation locale de la quantité de mouvement. Les particules vont, au cours de la phase de propagation suivante, échanger de cellule en fonction de leur nouvelle vitesse et propager ainsi la quantité de mouvement.
Figure 1.1 – Représentation schématique de la phase de propagation.
Figure 1.2 – Représentation schématique de la phase de rotation.

Les paramètres et les grandeurs physiques

Les paramètres d’entrée librement modifiables sont au nombre de quatre : L, , et (tab. 1.1). Les eﬀets de taille finie contraignent beaucoup la valeur minimale de la longueur L de la boîte de simulation. Dans un compromis entre précision et rapidité il faut veiller à choisir ce paramètre de façon à pouvoir décrire le système avec un degré de précision suﬃsant pour un temps de calcul raisonnable. Les trois autres paramètres permettent de modifier la description du fluide SRD : la densité , le libre parcours moyen (qui dépend directement de tc) et l’angle de la rotation . Ces trois grandeurs interviennent explicitement dans le calcul de la viscosité et leur mf f = a30 : valeur détermine le régime dynamique du fluide, c’est-à-dire gazeux ou liquide. On a p = t kbT =mf [44]. Nous avons fait le choix de travailler avec les unités naturelles de l’algorithme SRD pour exprimer l’ensemble des propriétés du fluide ainsi que les grandeurs hydrodyna-miques associées.

Unités SRD

Les unités fondamentales pour décrire le fluide SRD sont les unités de distance et de masse. La première correspond à la taille a0 d’une cellule de rotation et la seconde à mf , la masse d’une particule de fluide. C’est ensuite à partir de ces deux grandeurs qu’est définie l’unité de temps, t0 = a0 r mf (1.6) kBT où kB est la constante de Boltzmann et T la température. De façon naturelle, l’unité d’énergie est kBT . En notant le nombre de particules par cellule , il s’ensuit l’expres-sion de la densité du fluide f.
L’intervalle temporel qui sépare deux phases de collision est tc, il permet de définir le libre parcours moyen : = tca0 : (1.8) t0
Le libre parcours moyen influence de nombreuses grandeurs hydrodynamiques et est particulièrement important pour déterminer le régime dynamique du fluide.

Invariance Galiléenne

Pour certains jeux de paramètres, l’algorithme tel qu’il a été présenté ne respecte pas l’invariance Galiléenne. Lorsque le libre parcours moyen est petit devant la largeur a0 d’une cellule, les particules demeurent dans une même cellule de rotation pendant plusieurs phases de propagation. Ainsi elles vont participer à la rotation plusieurs fois de suite avec les mêmes particules. La vitesse de chacune des particules n’est plus indépendante mais corrélée à celles des autres particules – présentes elles aussi dans la même cellule depuis plusieurs phases de propagation.

Viscosité cinématique

La viscosité témoigne de la facilité avec laquelle la quantité de mouvement est transférée entre les diﬀérentes cellules de fluide. Elle intervient, entre autres, dans l’équation de diﬀusion des fluctuations des vitesses [47, 48] : @ @tv = r2 v: (1.10) La quantité de mouvement du fluide SRD est transférée en deux temps corrélatifs aux phases d’évolution de l’algorithme :
i. La phase de propagation apporte une contribution cinétique à la viscosité, elle correspond au transfert de la quantité de mouvement d’une cellule à une autre. Pour un gaz, où les chocs entre les particules sont rares, c’est la contribution dominante.
ii. La phase de collision amène un contribution collisionnelle lorsque le transfert s’eﬀectue d’une particule à une autre, au cours de la phase de rotation.

Nombre de Schmidt

On peut associer les nombres hydrodunamiques sans dimension à des paramètres d’entrée de la simulation pour bien caractériser le régime dynamique du fluide étudié. Le nombre de Schmidt Sc = (1.14) Df est le rapport entre la viscosité cinématique et le coeﬃcient d’auto-diﬀusion du fluide Df . Ce nombre correspond au rapport de la diﬀusivité de la quantité de mou-vement sur la diﬀusivité massique [52]. Typiquement, dans un gaz, les particules se heurtent moins souvent, l’échange de quantité de mouvement dû aux chocs est ainsi relativement limité comparé à un liquide, et le transfert de matière est quant à lui favorisé. Il en résulte que le nombre de Schmidt d’un gaz doit être faible. En pratique on remarque qu’il est de l’ordre de 1. Pour un liquide nous avons le phénomène inverse, la viscosité a un rôle prépondérant dans la mesure où les particules sont quasiment toujours en contact. Pour l’eau, le nombre de Schmidt est de l’ordre de 103. D’après l’article de Padding et Louis, [53], pour petit, on a la relation approchée : Sc 1 + 1 (1.15)

Nombre de Knudsen

Le nombre de Knudsen, noté Kn est un nombre adimensionnel permettant de dé-terminer le régime d’écoulement en termes de continuité du milieu (décrit par la méca-nique des milieux continus) et non en termes de turbulence ( décrit par la mécanique statistique) d’un fluide [54] : Kn = (1.16)
Ici, est le libre parcours moyenne et L est une longueur caractéristique par laquelle on peut utiliser la taille des obstacles, ou la taille de particules de solutés dans le système. Si Kn > 1, l’approximation des milieux continus n’est plus valable. On utilisera = 0:1 pour les plupart des calculs de notre thèse, pour que l’approche des milieux continus soit valable.

Conclusion

Pour décrire un liquide en SRD, c’est-à-dire imposer la relation coll kin, plu-sieurs jeux de paramètres peuvent être envisagés. Généralement, dans la littérature, pour étudier l’écoulement d’un fluide pur, les paramètres employés sont typiquement tels que > 10 et > 130 pour < 0:1 [55]. Cela correspond à des choix numérique-ment assez coûteux, ainsi, pour décrire des fluides complexes, on aura plutôt tendance à prendre = 5 et choisir = 130 4.

Condition de glissement / non-glissement d’un fluide sur un solide

Figure 2.1 – Définition pour un fluide au contact d’un solide sphérique de sa vitesse tangentielle à la surface solide et de sa vitesse perpendiculaire à la surface.
On parle de non-glissement quand la vitesse tangentielle du fluide au voisinage de la surface solide, notée v et définie sur la figure 2.1, est égale à la vitesse de la surface. Dans le cas d’un solide immobile, elle est donc nulle. On parle de condition de glissement totale quand la vitesse tangentielle du fluide n’est pas aﬀectée par la présence du solide.
Nous nous intéressons dans cette thèse à la dynamique de nanoparticules chargées en solution dans l’eau. Les systèmes réels qui inspirent ce travail sont typiquement consti-tués de nanoparticules de silice ou d’alumine, ou de grosses molécules inorganiques solubles dans l’eau telles que les polyoxométallates. Si ces particules sont solubles, c’est parce que les atomes exposés à leur surface interagissent favorablement avec les mo-lécules d’eau, par des interactions de Van der Waals de type Debye ou même par des liaisons hydrogène. On s’attend donc plutôt pour ces systèmes à ce que les molécules d’eau proches de la surface des solutés se déplacent avec les solutés. Du point de vue macroscopique, la vitesse relative fluide/solide est donc nulle, ce que l’on peut repré-senter par une condition de non glissement du fluide à la surface du solide. En réalité, la plupart des surfaces réelles satisfont à une condition de glissement partiel, qui est donc intermédiaire entre glissement et non-glissement [56]. Pour décrire quantitative-ment ce glissement partiel, on définit une longueur de glissement qui est la distance à l’intérieur du solide pour laquelle on obtient une vitesse du fluide nulle en extrapolant continûment le champ de vitesse du fluide depuis la surface. Cette longueur de glisse-ment peut par exemple être évaluée à partir de simulations atomiques d’un écoulement d’eau entre deux surfaces d’argile (ces surfaces sont chargées) [57]. Afin de simplifier la prise en compte de ce couplage fluide/solide dans nos simulations, nous ne considérons dans la suite que les cas de non-glissement total ou de glissement total du fluide.

Systèmes étudiés dans la suite de ce chapitre

Écoulement d’un fluide entre deux plans infinis

On étudiera d’abord le cas le plus simple : celui de l’écoulement de Poiseuille entre deux plans infinis parallèles. Le système est présenté dans la figure 2.2, et la condition aux limites entre solvant et surfaces est une condition de non glissement. La boîte de simulation contiendra une portion carrée du plan infini de côté L, cette boîte étant répétée périodiquement dans les directions (x,y). h est la distance entre deux plans, et on choisit h=L << 1 pour être dans des conditions proches de deux plans infinis au sein de la boîte. Du point de vue expérimental, on utilise un gradient de pression pour créer l’écoulement du fluide, orienté selon l’axe x. La normale aux plaques est orientée selon z , avec les plaques situées en z = 0 et z = h. La vitesse du fluide est alors parallèle aux plans, et plus précisément orientée selon l’axe x : vx = vxux, où ux est le vecteur unitaire selon direction x. Avec la condition de non-glissement, la vitesse du fluide est nulle au contact des surfaces : vx(z = 0) = 0 et vx(z = h) = 0.
L’intérêt d’étudier ce cas particulier est qu’il existe une solution analytique pour la vitesse du fluide dans ces conditions [58] : vx(x; y; z) = vx(z) = vmax 4hz 4hz22 (2.1) où la vitesse maximale du fluide (à mi-distance entre les deux plans) est liée au gradient de pression dp , à la viscosité dynamique et à la distance h entre les plans : vmax = h2 dp (vitesse maximale positive pour gradient de pression négatif).
Comme on le verra dans la suite, l’écoulement dans les simulations de SRD n’est pas créé en imposant un gradient de pression. La méthode utilisée pour générer l’écoulement ainsi que les paramètres de simulation utilisés sont décrits dans la suite de ce chapitre.
Figure 2.2 – Représentation schématique de la géométrie du système étudié : écoule-ment de Poiseuille entre deux plans parallèles et infinis. L’écoulement est parallèle aux plans et orienté selon l’axe x.
Cas d’un système plus complexe
Figure 2.3 – Représentation schématique de la géométrie du système nanoporeux étudié. Deux plans infinis parallèles sont séparés par des “piliers” cylindriques disposé selon une maille hexagonale.
La méthode de simulation SRD est aussi dans ce qui suit utilisée pour étudier l’écoulement d’un fluide dans un système nanoporeux de géométrie particulière (voir la figure 2.3). Ce milieu est constitué de deux plans parallèles, entre lesquels des cylindres de solide sont disposés perpendiculairement aux plans et organisés en réseau hexagonal. Dans ce cas, l’écoulement du solvant est encore parallèle aux plans. La direction d’écoulement est perpendiculaire au segment AB.
Ce système a été choisi car il a été par ailleurs étudié au laboratoire PHENIX au sein d’une collaboration avec des collègues du laboratoire de Chimie de la Matière Conden-sée de Paris (LCMCP) de l’Université Pierre et Marie Curie. Dans ce laboratoire, David Grosso et Marco Faustini ont développé une méthode de synthèse reproductible de ce type de milieux nanoporeux, qu’ils ont appelé en anglais des Pillar Planar Nanochan-nels [59]. Dans ces systèmes réels, la phase solide est constituée de silice, la hauteur des piliers peut-être modulée ainsi que leur espacement. La silice est chargée et ce système constitue donc un milieu nanoporeux chargé pour lequel des applications de nanoflui-dique sont envisagées. Une thèse sur ce sujet a été financée par le Labex Matisse de l’Université Pierre et Marie Curie, en collaboration entre PHENIX et le LCMCP. Le doctorant recruté pour ce projet, Davide Cerrati, a soutenu sa thèse en septembre 2015 et a eﬀectué des simulations de SRD pour étudier le phénomène d’électroosmose dans ces milieux [60]. Dans un travail préliminaire à ces simulations, nous avons collaboré quelque temps pour vérifier dans quelles conditions la SRD fournissait le champ de vitesse de fluide correct dans cette géométrie (en l’absense de charges). Dans la littéra-ture, il y a aussi plusieurs exemples d’applications de SRD sur des systèmes nanoporeux [61, 62, 63]. Comme ce type de géométrie a une symétrie plus faible que la précédente, la résolution exacte de l’équation de Stokes n’est pas possible. Nous utilisons le logiciel COMSOL Multiphysics pour obtenir le champ de vitesse approché du fluide dans cette géométrie (voir paragraphe 2.1.2). Ce logiciel résoud les équations diﬀérentielles mises en jeu par un algorithme de type éléments finis.

Simulation de l’écoulement d’un fluide dans un milieu poreux

La modélisation de l’écoulement du fluide SRD au sein d’un milieu poreux nécessite de résoudre plusieurs questions. Dans la suite de ce paragraphe, nous évoquons ces questions tour à tour et présentons les méthodes que nous avons mises en oeuvre pour les résoudre.

Comment créer l’écoulement du fluide ?

Dans la littérature, plusieurs façons de créer un écoulement du fluide SRD au sein d’un milieu existent. Nous avons comparé les deux méthodes les plus utilisées.
(i) Mise en écoulement à l’entrée de la boîte de simulation
Le principe est d’imposer au fluide une vitesse uniforme dans une portion de la boîte de simulation [64]. Typiquement, comme illustré sur le schéma de la figure 2.4, on impose une vitesse à toutes les molécules de fluide situées dans la portion parallélé-pipédique de la boîte de simulation correspondant à une abcisse x inférieure à d = 7a0. Plus précisément, quand une particule de fluide est située dans cette “tranche” de la boîte de simulation, avec 0 < x < d, on va redistribuer la vitesse de cette particule comme suit :
Vx = Vflow + x (2.2)
Vx = y (2.3)
Vx = z (2.4)
Ici Vflow est la vitesse imposée au fluide, x, y, z sont trois nombres aléatoires distribués selon une loi gaussienne qui dépend de la température.
Il y a plusieurs applications avec cette méthode [32, 65]. Néanmoins, son défaut principal est que le champ de vitesse du fluide en entrée et sortie de la boîte de simu-lation n’est donc pas réaliste. Les résultats ne peuvent être exploités qu’au milieu de la boîte, loin des extrémités.
(ii) Ecoulement induit par une force constante
Dans l’autre méthode proposée dans la littérature, les particules de fluide sont accélérées par une force constante [51, 55, 38] : ri(t + t) = ri(t) + vi(t) t + t2 (2.5)
où x^ est le vecteur unitaire dans la direction d’écoulement. La force externe peut s’écrire sous la forme F = gx^ où g est homogène à la constante gravitationnelle, ce qui fait que l’on dit souvent que dans cette méthode, on impose un champ de gravitation aux particules. Dans ces conditions, comme on applique une force sur les molécules de fluide, on ajoute de l’énergie dans le système. Cette énergie supplémentaire doit être dissipée d’une manière ou d’une autre si l’on veut rester dans l’ensemble (N,V,E). En eﬀet, en l’absence de dissipation, on observerait une accélération de plus en plus grande des particules de fluide. Les interactions du fluide avec les plans solides constituent une sorte de frottement qui permet de dissiper en partie cette énergie excédentaire, mais il est généralement considéré nécessaire de réaliser les simulations en présence d’un thermostat, pour s’assurer que la température du système reste bien constante.
Comme on le verra dans ce qui suit, on choisit la méthode d’écoulement induit par une force constante.

Comment décrire la condition de non-glissement ?

Dans ce travail, les nanoparticules en suspension sont décrites de manière simplifiée : ce sont des solides sphériques chargés, mobiles, qui représentent en fait des volumes exclus au solvant. Quand on s’intéresse à l’écoulement d’un fluide dans un milieu poreux solide, il existe aussi un volume exclu au solvant, éventuellement chargé, immobile dans ce cas. Du point de vue de la modélisation SRD, il faut donc à la fois représenter l’exclusion des particules SRD du solide formant le milieu poreux, et imposer au fluide une vitesse nulle au contact des surfaces du solide. Pour réaliser cela, plusieurs algorithmes existent dans la littérature. La plus simple est la méthode de type « bounce-back » (méthode du rebond) [55, 53, 38]. Nous étudions aussi ici l’algorithme « stochastic reflection rules »(SRR), introduit par Inoue et al [66] pour des simulations à deux dimensions, et appliqué aux systèmes avec colloïdes sphériques en trois dimensions par Padding et al [67]. Cette méthode est une alternative à la méthode du rebond.
Comme on peut le voir sur les figures 2.5 et 2.6, quand une particule de fluide entre dans le solide à la position B, on replace la particule en D, où jDCj = jCBj, et on inverse le sens de la vitesse de cette particule de V V . Cette méthode est facile à implémenter dans le code. Pendant l’étape de propagation (mouvement balistique des particules de fluide), après chaque pas de calcul, on détermine si une particule de solvant est située dans un solide. Si elle est à l’intérieur, il suﬃt de modifier sa position et d’inverser sa vitesse. Le pas de collision sera eﬀectué normalement dans un second temps.
A. Nikoubashman et al [65] ont utilisé cette méthode pour décrire la dynamique de polymères dans un fluide en écoulement dans un canal étroit. J.K. Whitmer et al [55] ont comparé les performances de cette méthode à d’autres algorithmes pour traiter les cellules proches du plan. Un point faible de cet algorithme existe pour les systèmes avec une géométrie complexe, comme dans le cas présenté ci-dessous dans 2.1.2 : si plusieurs surfaces solides sont proches les unes des autres, il y a un risque de rebonds multiples des particules sur ces surfaces. Par exemple, dans le système constitué par les nanopiliers situés entre des plans parallèles, il existe des “coins” là où un pilier est en contact avec un plan. Si une particule de solvant se trouve dans un cylindre après une étape de propagation, l’application de la méthode du rebond peut malencontreusement placer cette particle à l’intérieur du plan qui est très proche. Pour traiter ce cas particulier, une première possibilité est de réduire la durée de l’étape de propagation en diminuant le pas de temps, mais cela alourdit les calculs. Nous avons donc testé l’eﬃcacité de la méthode simple suivante : on replace cette particule à la surface du plan, mais on ne modifie pas sa vitesse. Comme on le verra dans la partie 2.4 cette méthode simple a résolu le problème de rebonds multiples sans introduire d’erreurs notables dans les résultats.
Algorithme Stochastic Reflection Rules (SRR)
Figure 2.7 – Illustration schématique de la méthode « Stochastic Reflection Rules ».
Une autre méthode, appelée Stochastic Reflection Rules (SRR), a été proposée pour imposer une condition de non-glissement du fluide sur une surface solide immobile par Padding et al. [67]. Elle a aussi été appliquée au cas de nanoparticules solides mobiles par A.Nikoubashman et al. [38].
Une illustration schématique de cette méthode est donnée sur la figure 2.7. Le principe est le suivant :
1. Si une particule de solvant pénètre dans le plan et arrive au point B après une étape de propagation, on calcule approximativement en quel point la particule a touché la surface solide avant de pénétrer à l’intérieur. Le calcul de la position exacte de ce point demande un peu de temps de calcul, c’est pourquoi on se contente d’un calcul approximatif. Concrètement, on recule la particule à sa position occupée à un demi intervalle de temps t=2 en arrière (point C). On calcule ensuite la position du point D à la surface du plan, qui est tel que le segment [CD] est perpendiculaire à la surface. D est le point approximatif du point de collision.
2. On modifie ensuite la vitesse de cette particule en prenant des composantes perpendiculaire et tangentielle distribuées selon les lois de probabilité suivantes :
P (vn) = m vnexp( m vn2=2) (2.7)
P (vt ) = p exp( m vt 2=2) (2.8)
m =(2 )
où vn,vt sont les composantes normale et tangentielle de la nouvelle vitesse, mf est la masse de particule, et = 1=kBT .
Après la collision de cette particule de solvant avec la surface, son vecteur vitesse devient donc : vi(t + t) = vne^n + vt e^t (2.9) où e^n et e^t sont des vecteurs unitaires normal et tangentiel.
3. Enfin, ce pas de calcul est terminé avec un mouvement balistique de la particule pendant un temps t=2 avec la nouvelle vitesse vi(t + t).
4. A l’issue de cet algorithme, la particule de fluide est donc à la position du point E et possède la vitesse vi(t + t) calculée à l’étape 2.
Un intérêt supplémentaire de cet algorithme et qu’il permet de “thermostater” les particules de fluide qui rencontrent des surfaces solides à la température T .

Comment traiter les cellules de fluide SRD proches de la surface solide ?

La présence dans la boîte de simulation de surfaces solides introduit un eﬀet non physique au voisinage des parois. En eﬀet, dans l’algorithme SRD, la boîte de simula-tion est divisée en cellules cubiques de même volume a30 qui contiennent en moyenne un nombre de particules de fluide. Les cellules cubiques situées près des surfaces solides sont partiellement occupées par du solide. Le nombre de particules de fluide dans ces cellules est donc plus petit que la moyenne . Or, la viscosité cinématique du fluide SRD dépend du nombre de particules par cellule. La viscosité eﬀective du fluide est donc artificiellement plus petite qu’ailleurs dans les zones proches des sur-faces. Pour corriger cet eﬀet non voulu, il a été proposé de rajouter des « particules virtuelles » dans les cellules proches des surfaces pendant la phase de collision de l’al-gorithme SRD, phase qui modélise les échanges de quantités de mouvement entre les molécules de solvant. Cependant, cet ajout de particules virtuelles fait diminuer loca-lement la température des particules de fluide et il faut aussi coupler le système avec un thermostat. Par ailleurs, il faut tenir compte du déplacement des cellules SRD : pour maintenir l’invariance Galiléene du système, la position des cellules est modifiée aléatoirement à chaque pas [68].
On a plusieurs façons d’ajouter les particules virtuelles [69, 55, 70] :
(i) Méthode « Bulk Filling Rule (BFR) »
C’est une méthode très répandue, due à Lamura and Gompper [69]. Dans les cellules situées près des surfaces solides, quand le nombre de particules dans la cellule ncell est inférieur au nombre moyen , on ajoute « virtuellement » ncell particules dans cette cellule. Cet ajout virtuel doit mimer l’eﬀet des particules manquantes sur la viscosité. L’ajout des particules virtuelles se traduit simplement pendant l’étape de collision par l’ajout d’une vitesse selon une distribution de Maxwell-Boltzmann avec la variance ( ncell)kBT =m à la vitesse du centre de masse.

Table des matières

1 Principe de la simulation Stochastic Rotation Dynamics
1.1 Description de l’algorithme SRD
1.1.1 Phase de propagation
1.1.2 Phase de collision
1.2 Les paramètres et les grandeurs physiques
1.2.1 Unités SRD
1.2.2 Invariance Galiléenne
1.2.3 Viscosité cinématique
1.2.4 Nombre de Schmidt
1.2.5 Nombre de Knudsen
1.3 Conclusion
2 Interaction du fluide avec une surface solide : cas d’un écoulement dans un milieu poreux
2.1 Contexte et objectifs de ce chapitre
2.1.1 Condition de glissement / non-glissement d’un fluide sur un solide
2.1.2 Systèmes étudiés dans la suite de ce chapitre
2.2 Simulation de l’écoulement d’un fluide dans un milieu poreux
2.2.1 Comment créer l’écoulement du fluide ?
2.2.2 Comment décrire la condition de non-glissement ?
2.2.3 Comment traiter les cellules de fluide SRD proches de la surface solide ?
2.2.4 Quelle thermostat choisir ?
2.2.5 Quelle régime d’écoulement ?
2.3 Étude de l’écoulement de Poiseuille
2.3.1 Paramètres de la simulation
2.3.2 Résultats : Profil de vitesse
2.4 Cas d’une géométrie complexe
2.4.1 Paramètres de la simulation
2.4.2 Étude de l’écoulement
2.4.3 Champ de vitesse
2.5 Conclusion
3 Dynamique des solutés couplés au solvant dans la phase de collision
3.1 Principe du couplage collisionnel
3.1.1 Phase de collision couplée
3.1.2 Phase de propagation hybride
3.2 Calcul des coefficients de transport
3.3 Détermination du coefficient de diffusion à dilution infinie des solutés
3.3.1 Principe
3.3.2 Systèmes étudiés pour le calcul de D0
3.3.3 Résultats
3.3.4 Conclusion
3.4 Implémentation d’un algorithme de type sphères dures pour les solutés
3.4.1 Algorithme CC-HSMD
3.4.2 Description des systèmes étudiés – Paramètres des simulations
3.4.3 Résultats
3.5 Comment Med, et ed influencent-ils la diffusion ?
3.5.1 Description des simulations effectuées
3.5.2 Résultats
3.6 Couplage Collisionnel Alternatif
3.6.1 Principe de la méthode proposée
3.6.2 Influence d’un thermostat sur la diffusion
3.6.3 Résultats
3.7 Simulation de solutés chargés
3.7.1 Calcul des interactions électrostatiques
3.7.2 Cas d’un électrolyte 1-1 : utilisation de la méthode CC-HSMD
3.7.3 Cas d’un électrolyte 1-1 : utilisation de la méthode CCA-WCA
3.7.4 Influence du volume exclu des solutés sur la diffusion d’un électrolyte
3.7.5 Cas d’un électrolyte 2-1 du type CaCl2
3.8 Conclusion
4 Dynamique de solutés possédant un volume exclu au solvant
4.1 Description des algorithmes utilisés
4.1.1 Couplage à force centrale (CFC)
4.1.2 Algorithme “Stochastic Reflection Rules (SRR)”
4.2 Coefficient de diffusion à dilution infinie d’un soluté en couplage CFC ou SRR avec le solvant
4.2.1 Méthode utilisée
4.2.2 Résultats
4.2.3 Influence de la taille des cellules de collision sur la valeur du coefficient de diffusion à dilution infinie
4.3 Comparaison entre les résultats obtenus par les méthodes CFC et SRR à concentration finie
4.4 Conclusion
5 Dynamique des solutés dans des solutions de nanoparticules chargées
5.1 Introduction
5.2 Méthodes de simulation
5.2.1 Schéma « Stochastic Reflection Rules » pour les contre-ions
5.2.2 Résumé des différents schémas de couplage utilisés
5.3 Systèmes étudiés et paramètres de la simulation
5.3.1 Fonctions de distribution radiales
5.3.2 Validation de la procédure SRR pour les contre-ions
5.4 Application : Influence de la fraction volumique sur les propriétés dynamiques
5.5 Conclusion
Conclusion et perspectives
Annexe Article soumise à Phys. Rev. E.
Bibliographie